材料热力学 课件 12 -第五章多元系统热力学I-1

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任课教师：王锦程Office：友谊校区创新大厦B-1318Telmail：jchwang@

上节回顾热力学基本定律纯物质(组成不变)

相的内部界面/表面多元体系(组成可变)复杂相变热力学定律的应用2/35Gibbs公式

对应系数关系式一阶偏导数对应Maxwell关系式二阶偏导数与求导次序无关

Gibbs-Helmholtz方程

第五章多组元系统热力学I—基本热力学描述5.1多元均相系统的独立变量数5.2偏摩尔量5.3混合性质5.4多元系统中的化学势及热力学平衡条件3/35多元均相系统-溶液多种物质，其中每一种物质都以分子、原子或离子的形式分散到其它物质当中，这种多组分均相系统称为溶液(solution)多组分均相，组成可在一定范围内变化定义特点H2O、C2H6O2(乙二醇)、NaCl是纯物质而非溶液

4/35均相系统：单相系统溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质如果组成溶液的物质具有相同状态，则把含量多的称为溶剂，含量少的称为溶质分类气态(mixtureofgas，气体混合物)液态(liquidsolution)固态(solidsolution，固溶体)多元均相系统-溶液5/351.

摩尔分数（物质的量分数）

2.

质量分数

文献：Al-7.5wt.%Cu文献：Al-7.5at.%Cu多元均相系统-溶液组成的表示方法6/353.

物质的量浓度（体积摩尔浓度）

4.

质量摩尔浓度

多元均相系统-溶液组成的表示方法7/35各种组成表示的互换

解：

稀溶液中各种组成之间的关系当溶液很稀时

多元均相系统-溶液组成的表示方法8/35

对组成可变的均相系统，其状态不仅取决于温度T和压力p，还与组成系统各种物质的量有关

容量性质：

二元溶液

强度性质：二元溶液

多元均相系统的状态描述9/35

ABCD提交10/35单选题1分第五章多组元系统热力学I——基本热力学描述5.1多元均相系统的独立变量数5.2偏摩尔量5.3混合性质5.4多元系统中的化学势及热力学平衡条件11/3512/35偏摩尔量的定义250ml纯酒精和250ml水混合后体积是多少ml？偏摩尔量的定义在等温、等压的条件下：偏摩尔体积

13/35

(1)物理意义：

在等温、等压、除B以外其它组元物质的量不变时，加入无限小量B组元时，系统体积的变化率偏摩尔量的定义14/35注意：

偏导数下标变量不能变偏摩尔量针对均相中某个组元容量性质才有相应的偏摩尔量偏摩尔量的定义15/35

一般情况下，溶液中B的偏摩尔体积不等于纯B的摩尔体积

偏摩尔量的定义16/35

其它常见的偏摩尔量：关于偏摩尔体积的讨论同样适用于其它偏摩尔量

偏摩尔量的定义17/35指出下列偏微分中哪个是偏摩尔量:

ABCD提交18/35单选题1分加和公式偏摩尔量的重要公式含义：二元溶液：其它偏摩尔量：

或

或或溶液的体积等于溶液中各种物质对于体积贡献的集合溶液的体积不等于构成溶液的纯组元体积加和19/35

Gibbs-Duhem公式

全微分：

加和公式：两端微分得：

偏摩尔量的重要公式20/35

(1)对二元溶液

Gibbs－Duhem公式(3)其它偏摩尔量

或

或

偏摩尔量的重要公式21/35

各种偏摩尔量之间的热力学公式

把状态函数关系式中容量性质换成相应的偏摩尔量即可得到新公式偏摩尔量的重要公式22/35证明：

例如：其余课后自己完成（提示：利用状态函数二阶导数与求导次序无关）偏摩尔量的重要公式23/35关于偏摩尔量,下面的叙述中错误的是偏摩尔量是状态函数,给定状态溶液中其值与溶液的量无关纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量溶液的偏摩尔量等于各个组元偏摩尔量贡献的集合溶液中各组元的偏摩尔量之间存在一定关联ABCD提交24/35单选题1分二元系统中偏摩尔量的确定

以二元溶液偏摩尔体积为例

等温等压条件下，向定量的溶剂A中逐次加入溶质B；25/35

求质量摩尔浓度为2mol/kg的NaCl溶液中H2O和NaCl的偏摩尔体积？

解：

二元系统中偏摩尔量的确定26/35

当n=2mol时，

根据加和公式

所以，当n=2mol时，

二元系统中偏摩尔量的确定27/35

对上式微分得：

代入上式得：

等温等压Gibbs-Duhem公式

加和公式：（1）

（2）

二元系统中偏摩尔量的确定28/35解方程组得：或：已知溶液摩尔容量性质随浓度的变化，计算溶液中各组元的偏摩尔量其它偏摩尔量公式形式相同（1）

（2）

二元系统中偏摩尔量的确定29/35

二元系统中偏摩尔量的确定30/35

二元系统中偏摩尔量的确定31/35多元系统中偏摩尔量的确定截距法确定多元均相系统中各组元的偏摩尔量

等温等压

32/35多元系统中偏摩尔量的确定

对三元溶液左侧