材料热力学 课件 10-第四章 热力学基本关系式-2

任课教师：王锦程AOffice：友谊校区创新大厦B-1318Telmail：jchwang@

上节回顾Helmholtz自由能

等温=可逆<自发等温等容

=可逆>不可逆Helmholtz自由能判据

=可逆>不可逆Gibbs自由能

等温等压

Gibbs自由能判据

=可逆>不可逆=可逆<自发

2/28上节回顾Gibbs自由能变化计算

简单物理变化

等温过程

液体和固体

理想气体

简单变温过程

一般不设计变温步骤直接套公式或设计路径

相变过程可逆相变

不可逆相变

设计路径混合过程

3/28第四章热力学函数及基本关系式4.1亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能4.2热力学基本关系式4.3麦克斯韦关系式4.4热力学基本关系式的应用4.5自由能的计算4/28函数定义式T,p,V,S,U,H,A,G强度性质容量性质基本函数导出函数

5/28热力学基本方程

第一定律第二定律第一、第二定律联用得

6/28热力学基本方程

7/28关于热力学基本方程dU=TdS-pdV,下面的说法中准确的是TdS是过程热pdV是体积功TdS是可逆热在可逆过程中,-pdV等于体积功,TdS即为过程热ABCD提交8/28单选题1分热力学基本方程

封闭系统的热力学基本方程(Gibbs公式)

对复杂物理变化和化学变化：必须可逆(3)用途：计算双变量系统的状态函数变，得出其他结论(2)对双变量系统(组成不变的均相封闭系统)：不可逆也可用9/28关于热力学基本方程dU=TdS-pdV的适用条件，下列说法错误的是适用于组成不变的均相封闭系统，不作非体积功的一切过程适用于可逆不做非体积功的过程过程可逆不是必须的，但无非体积功是必须的。可适用于单组分理想气体的任何过程ABCD提交10/28单选题1分特性函数A

在均相前提下，对任意一个特性函数，通过求偏导数等数学手段，可得到任何状态函数。

11/28对应系数关系式

得：

令则

与其余三个基本关系式做类似处理可得相应关系式对比12/28

(1)证明推演(2)分析问题

用途：对应系数关系式对应系数关系式基本关系式13/28Maxwell关系式以易测量代替难测量

(1)

(2)

(3)

(4)

全微分的性质

Euler倒易关系导出其他具有普遍意义的公式、结论14/28下列四个关系式中，哪一个不是麦克斯韦关系式?

ABCD提交15/28单选题1分根据热力学第一、二定律推导4个热力学基本关系式、8个对应关系式及4个麦克斯韦关系式（双变量系统）。课堂练习16/28

课堂练习17/28第四章热力学函数及基本关系式4.1亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能4.2热力学基本关系式4.3热力学基本关系式的应用4.4自由能的计算18/28热力学证明题的常用数学方法恒等式两边同时微分或同时求导在一定条件下，将微分式两端同除以某个量的微分比较系数法。利用不同方法分别写出同一函数的全微分，在自变量相同的情况下，可以分别比较各项的系数

利用二阶偏导数与求导次序无关

不可测量

可测量

等压膨胀系数等容压力系数等温压缩系数19/28两个重要热力学性质

等温对V求偏微分

根据Maxwell关系式不易测定

20/28已知基本公式

等温对p求偏微分

两个重要热力学性质21/28

热力学性质变化的推导

22/28

麦克斯韦关系式

当体积不变时，熵随温度的变化值为：

该式适用于一般凝聚态体系的熵变计算。用于熵随温度、体积变化计算热力学性质变化的推导23/28

用于熵随温度、压力变化的计算

当压力不变时，熵温度的的变化值为：

适用于一般凝聚态体系的熵随温度变化计算

热力学性质变化的推导24/28热力学性质变化的推导

25/28

热力学性质变化的推导

26/28

4.100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，筒中为2molN2(g)及装于小玻璃瓶中的3molH2O(l)。环境压力及系统压力维持120kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA及ΔG