固体结构7-聚合物与非晶态结构

第六节聚合物的晶态结构6.1聚合物的聚集态结构6.2聚合物的晶体形态6.3聚合物晶态结构的模型6.4聚合物的液晶态第七节非晶态结构6.1聚合物的聚集态结构一、聚合物聚集态结构的概念是指在分子间作用力下，大分子相互敛集在一起所形成的组织结构。二、聚合物聚集态结构的特点

1.晶区与非晶区共存；

2.基本结构单元的不同小分子：原子、分子和离子高分子：分子链段

3.不但与大分子链本身的结构有关，而且强烈依赖外界条件。三、高分子的聚集态结构

非晶态结构：完全无序——无规线团模型；局部有序——两相球粒模型。

晶态结构：缨状胶束（两相结构模型）；折叠链、松散折叠链；隧道——折叠链、插线板。液晶态结构：

取向态结构：高分子链或链段沿某一特定方向作占优势的排列，一维（单轴）或二维（双轴）有序。

织态结构：更高层次的一类结构，描述不同组分的组成与构成。典型的织态结构模型无定形取向未结晶结晶未取向结晶取向四、高分子链在晶体中的构象（一）影响因素：

（1）分子内因素：能量最低原则

晶体中的每个高分子链只能采取位能最低的一种特定的构象，在晶体中作紧密而规整的排列。通常采取比较伸展的结构。（2）分子之间作用力

分子间力会影响链的相互堆砌，即影响分子间的构象和链和链之间的堆砌密度。如：氢键，范德华力等。（二）碳链的各种构象存在较大侧基

螺旋形结构6.2聚合物的晶体形态

根据结晶条件的不同，可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、树枝状晶、串晶和伸直链晶片等。（1）单晶

具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。（2）球晶

聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。（3）伸直链晶片

由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体；晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。

这种晶体主要形成于极高压力下，是高分子中热力学最稳定的一种聚集态结构。（4）纤维状晶和串晶

纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。6.3聚合物的晶态结构模型一、缨状微束模型

结构特点：晶区和非晶区互相穿插，同时存在。又叫两相结构模型。

一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区；晶区在通常情况下是无规取向的，晶区的尺寸很小（10nm左右）；在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。2、折叠链模型

结构特点：大分子链以折叠的形式堆砌形成结晶。由于每一根高聚物链在晶区连续折叠，相连的链段在晶片中的空间排列是相邻的，故称为近邻规整折叠。3、插线板模型

结构特点：在晶片中，同一分子相连的两链段并不像折叠链模型那样，都是相邻排列的，也有非相邻排列的，或相邻排列的链段可以属于不同的分子。4、伸直链模型5、串晶的结构模型6、球晶的结构模型7、霍斯曼模型

液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。液晶高分子是由小分子液晶基元键合而成的。

根据形成条件的不同分为：

热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；

溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。6.4聚合物的液晶态

高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和胆甾型（三种模型的分子链可动）。近晶型（1）近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。向列型（2）向列型：

棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性。

在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。（3）胆甾型：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。胆甾型补充（一）结晶度的测定方法

测定结晶度的方法有密度法、X-射线衍射法、红外光谱法、核磁共振法等，其中密度法较为简单易行。补充（二）聚合物晶体的晶胞结构聚合物晶胞中，沿大分子链的方向和垂直于大分子链方向的原子间距是不同的，使得聚合物不能形成立方晶系。一般取大分子链的方向为晶胞的C轴。补充（三）结晶对聚合物性能的影响

结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。第七节非晶态结构玻璃是指具有玻璃转变点（玻璃化温度）的非晶态固体。玻璃与其它非晶态的区别就在于有无玻璃转变点。固体晶体非晶体玻璃其它非晶态玻璃的膨胀曲线Tg-玻璃化温度气体、熔体、玻璃和晶体的X射线衍射图（1）无规则网络学说玻璃和同组成的晶体都具有三维空间的网络结构，这种网络结构是由离子多面体（四面体或三角体）构筑起来的，晶体中网络结构是由多面体作有规则重复排列，而玻璃体中的多面体排列没有规律性。玻璃在一定程度上继承了熔体的网络结构特征。

强调了玻璃的均匀性、无序性、连续性、统计性，可解释玻璃性质的变化。

（2）晶子学说玻璃是一种不连续的原子集合体

“晶子”高度分散在无定形介质中的固体；或玻璃是由无定形物质连接无数“晶子”所组成，“晶子”不同于一般微晶，它是带有晶格畸变的有序排列区域。晶子与无定形介质之间无明显界线。

揭开了玻璃结构特征：微不均匀性，近程有序性。

两种学说存在一定的分歧或者对立，随着研究的日趋深入，两种学说都力图吸取对方合理部分，克服自身的局限性，彼此都有进展。

二者比较统一的看法是：玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。

晶态与非晶态可以相互转化传统方法：玻璃原料经加热熔融，再经快速冷却。冷却速度>106

C/s时，金