焦化浸渍剂沥青中喹啉不溶物含量的自动测定方法-编制说明

一、工作简况1、任务来源本项目是依据钢协〔2022〕36号“中国钢铁工业协会关于下达2022年第一批团体标准制修订计划的通知”下达的项目计划，计划编号为2022021，项目名称为“焦化浸渍剂沥青中喹啉不溶物含量的自动测定方法”。本项目是制定项目。主要起草单位:宝武碳业科技股份有限公司梅山分公司、北京英斯派克科技有限公司、五星新材科技有限公司、冶金工业信息标准研究院等，计划完成时间为2023年。2、主要工作过程起草(草案、调研)阶段:计划下达后，宝武碳业科技股份有限公司梅山分公司牵头成立了标准编制工作组，负责主要起草工作。工作组对国内外中喹啉不溶物含量测量方法进行全面调研，同时广泛搜集国内外技术资料，进行了大量的研究分析、资料查证工作，结合实际应用经验，进行全面总结和归纳，在此基础上编制出《焦化浸渍剂沥青中喹啉不溶物含量的自动测定方法》标准草案初稿。经工作组及有关专家研讨后，对标准草案初稿进行了认真的修改，于2023年7月形成了标准征求意见稿及其编制说明等相关附件，报全国钢标委焦化分委员会秘书处。3、主要参加单位和工作组成员及其所做的工作本标准由宝武碳业科技股份有限公司梅山分公司、北京英斯派克科技有限公司、五星新材科技有限公司、冶金工业信息标准研究院共同起草。主要成员:。所做的工作:。二、标准编制原则本标准在制定过程中，遵循“面向市场、服务产业、自主制定、适时推出、及时修订、不断完善”的原则，注重标准修订与技术创新、试验验证、产业推进、应用推广相结合，本着先进性、科学性、合理性和可操作性以及标准的目标、统一性、协调性、适用性、一致性和规范性的原则来进行本标准的制定工作。本标准在起草过程中主要按GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的要求编写。在确定本标准主要技术指标时，综合考虑生产企业的能力和用户的利益，寻求最大的经济、社会效益，充分体现了标准在技术上的先进性和合理性。三、主要内容说明1、范围本文件规定了焦化浸渍剂沥青中喹啉不溶物含量的自动测定方法的原理、试剂或材料、仪器设备、试样的采取和制备、试验步骤、试验结果计算、结果报告和精密度。由于采用了自动测定方法，对每一步细节均由程序设定，减少了人为误差，因此平行误差小，即使在QI低含量时，相对误差也较小。本文件适用于喹啉不溶物含量0~3%的焦化浸渍剂沥青QI的测定，QI含量3~10%的煤焦油和煤沥青试样通过适当调整称取量，也同样适用。2、规范性引用文件增加“GB/T2288焦化产品水分测定方法”。3、原理在GB/T2293的基础上，增加“采用自动化仪器”……4、试剂或材料喹啉、甲苯均采用分析纯。同时由于具有一定的毒性和易燃、易爆等危险性，因此提出“警示”：对喹啉的警告：吸入或吞咽后有中毒危险。可刺激皮肤和眼睛。防止吸入蒸气和接触皮肤、眼睛及衣物；对甲苯的警告：高度易燃，吸入有害；远离火源，禁止吸烟；不倒进排水沟，采取预防措施以防止静电放电。助滤剂采用价廉易得的硅藻土，确定了粒度范围，比QI颗粒和滤芯孔径稍大，粒度范围为1µm～40µm，平均粒度为6µm～10µm。并进行烘干、恒重处理。滤纸：中速定量滤纸，直径125mm。须经过浸泡、烘干、恒重处理。对喹啉和甲苯试验增加“警告”。5、仪器设备无人值守喹啉不溶物测定仪：明确主要组成部分、控温精度、漏斗型号和尺寸。“仪器包括试剂自动量取系统、自动加热系统、自动搅拌系统、自动清洗系统、电气及控制系统、管道系统和废液自动收集系统。其中自动加热系统试剂预热、溶解腔加热装置的控温精度±1℃。带Hattey漏斗：其中盘的直径≥70mm。”砂芯过滤坩埚采用国内和美标中常用的G4坩埚——“玻璃或瓷质，底部带细孔，容量为25-40mL，高型，最大孔直径为7μm。”并明确了再生方法，采用酸溶法和灼烧法——“在1+1盐酸中煮沸约20min（或在550℃马弗炉烧至无黑色，冷却至100℃以下才能取出，用蒸馏水清洗干净）。”并提出一种检验是否合格的方法——“用20℃的水100mL在减压下过滤，过滤面要水平，过滤时间为60S~120S的为合格”。使用前也需要干燥和恒重。6、试样的采取和制备按液体和固体试样的采取方法GB/T1999、GB/T2000规定进行。试样的制备按GB/T2291的规定进行，为防止变性，增加“将筛好的样品放在密闭的容器中于24小时内使用”。7、试验步骤增加“警告：注意在使用喹啉和甲苯时所涉及的危险。涉及使用这些产品的操作，必须在一个通风良好的通风橱中进行”。目前测定焦油或沥青的QI含量的国外标准主要有JISK2425、ASTMD2318、DIN51921、ISO6791等。这几个标准的测试原理都一样，制样、热溶、过滤、冲洗和干燥等步骤也基本一样。但测定QI的过滤器、材质和滤孔尺寸均不一样。ASTMD2318要求用瓷质过滤坩埚G4，孔径为4~7μm，用硅藻土做助滤剂，采用抽滤方式，将过滤坩锅放入105-110℃的干燥箱中干燥至恒重（±1mg）；JISK2425要求用1G4，孔径为5~10μm，真空抽滤，滤渣在110℃干燥2h；DIN51921采用10~16μm的过滤坩埚，用玻璃粉做助滤剂，真空抽滤，滤渣在120℃干燥2h；ISO6791过滤装置为特制的Hartley漏斗，内置玻璃纤维过滤垫（1.2μm颗粒透过率<2%），用硅藻土做助滤剂，抽吸过滤，滤渣在105~110℃干燥1h。如表1。表1国内外焦油和沥青QI测定标准的比较GB/T2293ASTM2318JIS2425DIN51921ISO6791沥青尺寸,μm315~500<250<250－<200过滤介质中速定量滤纸、玻璃砂芯坩埚G4瓷质坩埚G4坩埚1G4坩埚玻璃纤维垫滤孔尺寸,μm坩埚滤孔<7<75~1010~161.2μm颗粒透过率<2%）助滤剂硅藻土硅藻土－玻璃粉硅藻土洗涤液甲苯，丙酮甲苯，丙酮丙酮甲苯甲苯干燥条件115~120℃，1.5h105-110℃干燥至恒重110℃,2h120℃，2h105~110℃，1h本标准采用自动测量方法采用中速定量滤纸或玻璃砂芯坩埚G4，采用甲苯作洗涤液。采用坩埚测量时QI含量高时加硅藻土，QI含量低时可以不加。简要步骤如下：7.1开机、预热、准备样品及滤纸，选择坩埚试验则准备坩埚和硅藻土，安装坩埚夹具盘。7.2对滤纸及称量筒或坩埚进行恒重检测。7.3针对不同样品称取不同的样品量。7.4打开空气压缩机，保证出口压力。7.5打开设备电源。进入提示界面。7.6根据提示确定是否加溶剂。7.7选择“滤纸试验”或“坩埚试验”。7.8根据不同试验装样。7.9搅拌装置气缸下降，试验自动开始。7.10程序自动开始，进行抽滤、洗涤、干燥等。实验中增加了抽提筒和过滤器的保温措施。7.11试验结束，根据提示取出滤饼或坩埚。7.12进行烘干和恒重检。7.13关闭电源、气源。详见标准征示意见稿。8、试验结果计算喹啉不溶物含量折算成不含水。9、结果报告取两个测定结果的算术平均值，精确至小数后一位。进行数值修约。精密度采用自动滤纸法对浸渍剂沥青试样进行平行测定试验，数据见表2。表2浸渍剂沥青平行试验数据序号自动滤纸法10.9520.9730.9841.0950.9661.0170.9680.9490.98101.01平均值，%0.99极差R，%0.15标准偏差s，%0.044相对标准偏差RSD4.47允差（2s），%0.12针对不同QI含量规定重复性限r和再现性限R如表3。表3重复性限r和再现性限RQI≤1%1<QI≤4%QI>4%r,%0.2QI0.20.3R,%0.3QI0.30.6四、标准中涉及专利的情况本标准不涉及专利。预期达到的社会效益、对产业发展的作用等情况（重要）1.预期达到的社会效益浸渍沥青主要用于高功率、超高功率石墨电极、特种石墨增强、增密，降低电耗和炭材料消耗，带动石墨电极企业增利。石墨电极用于钢铁短流程工艺的电炉炼钢，相比转炉炼钢长流程工艺可以减少能源、原料消耗、空气污染、用水、采矿废弃物等；特种石墨主要用于光伏多晶硅、单晶硅（用于可再生能源太阳能发电）、核石墨生产和锂电子负极材料（绿色能源）生产用坩埚等。以上产品均为发改委《产业结构调整指导目录(2019本)》鼓励类。主要应用于新能源、清洁能源，对促进节能减排具有重要意义。焦化浸渍剂沥青中喹啉不溶物含量的自动测定方法采用自动化测定仪，由于装置密闭，腔内部为真空状态,保证试验过程中散发的有毒气全部经气体处理装置过滤。实现有毒气体零泄露及无害化处理。确保操作人员不受有毒物质伤害。由于采用自动化设备，减轻了人力，提高了劳动效率，符合智能制造发展趋势。标准的研制将促进行业的技术进步，满足下游国内、外用户产品升级的需要，适应了国家节能减排的大方向。为实现碳达峰、碳中和助力!2.起草单位简介（简写）宝武碳业科技股份有限公司隶属于中国宝武钢铁集团有限公司（经营规模和盈利水平位居全球钢铁行业第一），是集团“一基五元”战略的重要组成部分，致力于碳基新材料产业发展，积极推动企业战略转型，努力成为中国新型炭材料行业的领先者。宝武碳业已成长为全球焦油加工的标杆企业，拥有遍及全国的18家分子公司，焦油加工和沥青制造能力排名全球第一。被列为国家发改委第四批混改试点单位。宝武碳业深耕焦油精制、碳基新材料与苯类精制产品的研发、生产和销售；坚持走绿色低碳可持续发展道路，积极推动全产业链升级，践行“双碳”目标；坚持智慧赋能，深化“一总部多基地”管控模式。宝武碳业科技股份有限公司梅山分公司（以下简称“梅山分公司”），始建于1969年，其前身为九四二四工程指挥部焦化厂，2004年以吸收合并方式进入宝武碳业科技股份有限公司（时称“上海宝钢化工有限公司”）。梅山分公司是与梅山钢铁配套发展的资源利用型产业，以冶金化工产品的生产为主营业务，长期致力于全系沥青产销研和苯类精制，具有25万吨焦油、10万吨粗苯的处理能力，主要产品有苯类、萘类、酚类、沥青类、粘油类等。与此同时，梅山分公司围绕“精优强美”炭材料基地的发展目标，注重队伍建设、绿色发展，为上海市“高新技术企业”、“上海市花园单位”、“江苏省健康促进示范企业”。北京英斯派克科技有限公司是材料行业智能感知、智能制造及环境保护领域的解决方案提供商。公司创立于2006年，是国家高新技术企业。截至2019年底，英斯派克共获专利授权60余项，其中发明专利授权12项；负责起草国家标准8项、参与起草国家标准10余项；先后三次荣获“中国有色金属工业科学技术奖”一等奖。五星新材科技有限公司（原宝丰县五星石墨有限公司）是国内生产等静压高纯石墨的龙头企业，公司成立于2007年8月，位于河南省宝丰县产业集聚区开元二路1号，注册资金壹亿元人民币。经过十余年的滚动发展，已建成拥有年产3万吨各向同性高纯石墨生产线，总资产8亿元，产销量自2016年起在全国同行业排名第一。公司获得荣誉：国家级高新技术企业、国家级专精特新“小巨人”企业、“全国工人先锋号”、河南省创业示范企业、河南省文明诚信企业、安全生产标准化二级企业、河南省绿色环保引领企业、河南省知识产权备案“优势企业”。公司通过ISO9000质量管理体系、职业健康管理体系、环境管理体系、能源管理体系认证。2021年10月通过武器装备质量管理体系认证。2022年4月被河南省工信厅列为国家制造业单项冠军企业培育名单。公司拥有省级工程技术研发中心和企业技术中心，在产品研发、检验、检测、生产工艺等领域具有国内领先水平。公司的主营产品高纯石墨，广泛应用于航空航天、军工、核工业、模具、电火花、光导纤维、太阳能光伏、氢燃料电池、负极材料、半导体、金属结晶器、5G芯片等产业，也应用于轻工、纺织、食品、医疗、炊具等日常生活场景。公司产品畅销国内市场，还远销到欧洲、日本、美国、东南亚等地市场，深受国内外客商的青睐。3.行业背景及其他相关企业简介（简写）电炉炼钢相比传统的长流程－－转炉炼钢和国家已经淘汰的中频炉炼钢具有明显的优势，节约能源，降低原料消耗和污染。电炉短流程炼钢将成为国家钢铁行业“十四五”期间重点的政策鼓励方向之一，为国家“碳达峰”、“碳中和”作出贡献。国务院《关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》中将高功率石墨电极纳入新材料产业目录（见指导目录中6.1.4）。近年来随着地条钢、中频炉的淘汰，钢厂对大规格高功率、超高功率石墨电极的需求量逐步增多，电炉炼钢向大型化发展，对石墨电极厂家的产品质量提出更苛刻的要求。为了提高电极和电极接头质量就要努力提高其体积密度和强度，需要使用专用浸渍剂沥青。其还是等静压石墨的增强增密材料，等静压石墨广泛应用于多晶硅太阳能光伏行业、高温气冷反应堆用核石墨等新能源、新材料行业。唐山考伯斯开滦炭素化工有限公司（TKK）是开滦能源化工股份有限公司与考伯斯毛里求斯公司、河北钢铁股份有限公司在河北唐山海港经济开发区共同投资兴建的合资企业，2007年11月注册，公司位于河北唐山市河北省唐山市海港经济开发区5号路，现改名唐山开滦炭素，主营煤沥青（改质沥青、硬沥青、浸渍沥青、中改沥青、软沥青、包覆沥青、高温沥青）。现考伯斯已退出，公司名“唐山开滦炭素化工有限公司”。济宁辰星碳素有限公司成立于2007年。为济宁市“231”产业集群重点企业，特种炭材料行业领军企业。公司拥有高纯浸渍沥青、氧化纺丝沥青、超高软化点沥青、氧化沥青粉等十余种产品，总产能5万吨，广泛应用于锂电池负极材料、核石墨、超高功率石墨电极、耐火材料等领域，部分产品实现进口替代，出口到美国、韩国等国家。研发出中间相沥青、球状活性炭、碳纤维等一批高端碳材料产品，各项性能指标国内领先，实现小规模生产，并成功应用于航空航天等国防军工领域。公司建有“数字化车间”“智能化工厂”，深度应用新一代信息技术，全面融合研发、生产、管理、服务等各个环节，“新材料+新技术”紧密联动，创新驱动引领发展。围绕国家新材料、新能源战略需求，大举进军环保可降解塑料新领域，打造国内领先的特种炭材料生产基地。4.标准化对象相关情况（产品特点、主要产地、应用领域、相关工艺）4.1产品特点浸渍剂沥青主要通过对煤焦油或沥青脱除QI并经过适当蒸馏改性而得。浸渍剂沥青的特性对浸渍效果有重要的影响，浸渍剂沥青的特性主要指以下7个方面：(1)粘度；(2)喹啉不溶物含量；(3)结焦值；(4)体积密度；(5)表面张力；(6)浸渍剂对多孔材料表面界面上的润湿性；(7)浸渍剂在加热状态下的化学变化。其中对多孔材料渗透效果影响最大的是浸渍剂沥青的黏度和喹啉不溶物的含量。4.2主要产地国内主要由宝武碳业科技股份有限公司、济宁辰星碳素有限公司、唐山开滦炭素化工有限公司、山西金源煤化科技有限公司等企业生产浸渍沥青，并占领大部分市场。随着国内煤沥青市场日趋饱和，煤焦油加工企业开始在煤沥青深加工方面加大投入，而浸渍剂沥青系列是一个重要方向。4.3应用领域浸渍沥青的应用领域主要有石墨电极、特种石墨（等静压石墨）、负极材料等。而低QI煤焦油或沥青原料还是高级炭材料（如针状焦、碳纤维、中间相沥青、负极包覆材料、球形活性炭、C/C复合材料等）的基础。广泛用于冶金、机械、电子、航空航天、核能、体育等各行各业。4.4相关工艺浸渍煤沥青生产的关键技术在于原料焦油或沥青的净化，目前工业化方法主要有溶剂法和闪蒸法工艺等。溶剂法即选择混合溶剂或油性絮凝剂，促进QI微米级颗粒溶并，再进行分离。该法需进行二次蒸馏脱除溶剂。山东济宁为溶剂法。闪蒸法即将沥青经过高温蒸馏，切除含QI的重组分，而轻组分汽化后冷凝回收，对其进一步热聚合生成低QI的沥青。该工艺由于得率低、能耗高，现已基本淘汰。溶剂法和闪蒸法工艺流程长、投资大、能耗高，而宝武碳业梅山分公司创新采用绿色工艺――离心法，流程短、能耗低。本标准采用先进的喹啉不溶物自动化测定方法，具有提高精度、智能化、绿色化等优点，将促进企业技术创新和技术进步。六、与国际、国外对比情况本标准制定过程中未查到自动化测量方法的国际、国外标准。现有的GB/T2293-2019《焦化沥青类产品喹啉不溶物试验方法》主要针对QI≥1%的煤焦油和沥青类产品进行测定，其中煤沥青的重复性和再现性分别为不大于0.8%、不大于1.0%，改质沥青的重复性和再现性分别为不大于1.0%、不大于1.5%。而浸渍剂沥青1号、2号QI含量分别为≤0.5%、1.0%，高级炭材料的原料QI甚至低于0.1%，现有分析方法无法达到测定精密度要求。仪器法提高了检测的精度，可以检测低喹啉的产品，是对GB/T2293-2019标准的有效补充；本标准对砂芯坩埚使用和再生、硅藻土的使用均