自然科学微生物吸附剂

2024/11/61一、重金属毒性物质

重金属与一般耗氧的有机物不同，在水体中不能为微生物所降解，只能产生各种形态之间的相互转化以及分散和富集，这个过程称之为重金属的迁移。重金属会通过食物链的生物放大作用危害人类健康2024/11/62重金属的毒性和对生物体的危害①在天然水体中只要有微量浓度即可通过生物的食物链，成千上万地富集，而达到相当高的浓度，产生毒性效应；②微生物不能降解重金属，相反地某些重金属有可能在微生物作用下转化为金属有机化合物，产生更大的毒性；③重金属进入人体后能够和生理高分子物质如蛋白质和酶等发生强烈的相互作用使它们失去活性，也可能累积在人体的某些器官中，造成慢性累积性中毒，最终造成危害。2024/11/63

微量、痕量的重金属即具有潜在的危险性：震惊世界的水俣病、骨痛病事件。闻名世界的日本环境污染事件：集体发疯事件（锰中毒）、水俣病事件（甲基汞）、痛痛病事件（镉中毒）骨痛病2024/11/64传统的处理方法：

化学沉淀法：如石灰沉淀法，易造成二次污染离子交换法：离子交换树脂价格高电解法：常用于电镀废水，不能将金属离子浓度降到很低膜分离：成本高选择性低，能耗大，运行费用高，当水中的重金属浓度较低时,去除率不高。离子交换2024/11/65目前新兴的去除技术———生物吸附生物吸附——利用生物体及其衍生物来吸附水中重金属的过程。(1)在低浓度下（1～100mg/L）,金属可以被选择性的去除;(2)节能、处理效率高;(3)操作时的pH值和温度条件范围宽pH=3～9，T=4～90℃;(4)易于分离回收重金属;(5)其原材料来源丰富,吸附剂易再生利用。2024/11/662024/11/67二、生物吸附的原理1.生物累积与生物吸着生物吸着：不包括生物的新陈代谢和主动运输过程，而是通过离子交换、络合、协同、螯合、物理吸附、沉淀等方式去除溶液中的金属。生物累积：微生物活细胞利用生物新陈代谢作用产生的能量，通过主动运输等方式，把金属离子输送到细胞内部。2024/11/68（1）胞外富集/沉淀(2)细胞壁表面发生吸附或络合反应①细胞壁表面络合②离子交换③氧化还原作用④无机微沉淀作用（3）酶促(胞内吸附/沉淀/转化）：活性生物细胞对金属的吸附与细胞上某种酶的活性有关；2.生物吸附的机理2024/11/69胞外富集Francis发现有些细菌在生长过程中释放出的蛋白质能使溶液中的Cd2+,Hg2+,Cu2+,Zn2+形成不溶性的沉淀而被除去。活性污泥和细菌产生的胞外多糖在金属分离中发挥作用。尽管这些聚合物主要是中性多糖,但它们同样也含有如糖醛酸、磷酸盐等可以络合溶解金属离子的化合物。不同微生物产生的胞外多糖组成不同,因而不同微生物结合金属的性质也不一样。微生物生长条件强烈影响胞外聚合物的组成,从而也影响金属的分离。但胞外吸附金属,只有在溶液金属浓度低时才行。2024/11/610①细胞壁表面络合

络合作用是金属离子与几个配基以配位键相结合形成的复杂离子或分子的过程。当生物体暴露在金属溶液中时,金属离子与细胞壁里的蛋白质、多糖及脂类中带负电的官能团如氨基、酰氨基、羧基、羟基、磷酰基和硫酸盐等络合而形成络合物，其中氮、氧、磷、硫作为配位原子与金属离子配位络合。2024/11/611细胞壁在细胞吸附重金属离子的同时,伴随有其它阳离子被释放。以海藻酸盐NaAlg为例来说明二价金属离子(Me2+)与多糖之间的离子交换：2NaAlg+Me2+

—Me(Alg)2

十2Na+然而交换下来的离子总量只占金属离子的总吸附量的一小部分，说明离子交换并非主要吸附机理。2024/11/612离子交换是与细胞物质结合的金属离子被另一些结合能力更强的金属离子代替的过程。有毒的重金属离子与细胞物质具有很强的结合能力，因此，离子交换在重金属废水的处理中具有特别重要的意义。例如，多糖是褐藻和红藻的结构成分，大多数天然存在的海藻多糖是以Na+、K+

、Ca2+

、Mg2+离子的盐形式存在。二价金属离子能够与这些多糖的阳离子发生离子交换。②离子交换2024/11/613③氧化还原变价金属离子在具有还原能力的生物体上吸附,有可能发生氧化还原反应,2024/11/614④无机微沉淀作用通常,易水解而形成聚合水解产物的金属离子在细胞表面易形成无机沉淀物。2024/11/615三、生物吸附剂1.吸附剂的选择：只有与金属结合能力强和选择性高的生物材料才能应用于实际（1）种类种类：（2）选择原则：p3502.生物吸附剂的制备:酸、碱、加热等预处理3.生物吸附的影响因素2024/11/616

革兰氏阳性菌中,细胞壁90%由肽聚糖组成,另一组分为磷壁酸。磷壁酸是一种酸性多糖;在革兰氏阴性菌中,除肽聚糖外还有另一层壁物质脂多糖组成。细菌与重金属的吸附作用位点是细胞壁上的羧基和氨基或结构蛋白上的N，P，O等原子。蛋白质G+G-a.细菌:2024/11/617

芽孢杆菌属的菌株都有强大的吸附金属的能力。用地衣芽孢杆菌吸附Pb2+时，45min吸附量可达224.8mg/g。多粘芽孢杆菌对铜有潜在的吸附能力,吸附量可达62.72mg/g。用死芽孢杆菌制成了商业用途的球状的生物吸附剂AMT—BIOCLAIM,并已获得了专利。2024/11/618b.真菌：几丁质是许多真菌细胞壁的结构物质,其它的葡聚糖,如甘露聚糖等可替代几丁质存在于某些真菌的细胞壁中,真菌的细胞壁通常含80%～90%的多糖。在重金属的吸附过程中,起主要作用的是几丁质和葡聚糖。

酿酒厂的废菌体啤酒酵母,它可以吸附多种重金属离子和放射性元素,而且水中的一些常见的离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+及盐度对吸附的影响很小或不影响。2024/11/619青霉

对Pb2+和Cd2+有很好的回收作用，还是一种很有前途的处理核工业的放射性废水的吸附剂。根霉曲霉（发辫状）酱油曲霉对Pb2+和Cd2+的吸附率分别为69.76%和72.28%,米曲霉为60.64%、81.34%,无花果曲霉对铅的吸附率可达92.44%。2024/11/620c.藻类藻类的细胞壁在多数情况下是由纤维素形成的网状结构构成,含有丰富的多糖,多糖带负电,可以通过静电引力与许多金属离子相结合。

斜生栅藻对UO22+吸附是一个快速而不需要能量的过程,最大吸附容量达75mg/g干物质,能够使铀浓度从5.0mg/L降至0.05mg/Ｌ,UO22+与Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+之间的竞争也很小。绿微藻在悬浮状态下,活细胞对Cr的最大吸附量为12.67ｍｇ/ｇ干物质,干细胞为13.12mg/ｇ干物质；一些大型海藻,它们的吸附容量比其它种类生物体高得多,甚至比活性炭、天然沸石的吸附容量还高,与离子交换树脂相当。2024/11/621念珠藻念珠蓝细菌属和鱼腥蓝细菌属中的一些菌株对重金属有良好的吸附能力。盘状螺旋蓝细菌能很快的从金—硫脲溶液中去除金,并不受pH值的影响;最大螺旋蓝细菌吸附镉时,最大吸附量可达43.63mgCd/g活细胞和37.00mgCd/g干细胞。项圈藻利用念珠蓝细菌已经制成一种供商业用途的生物吸附剂AlgaSORBs(使用专利载体硅胶作为固定化载体)近年来被用于从工业废水或污染的地下水中回收重金属。2024/11/622根据要处理的金属不同选择相应的吸附剂产生菌2.生物吸附剂的制备2024/11/623制备生物吸附剂的一个方法是从发酵工业获得废菌体，并用它从溶液中吸附重金属。另一个生物吸附剂的丰富来源是海洋。2024/11/624微生物吸附剂产生菌载体固定化菌体试剂处理吸附作用增强菌颗粒化微生物吸附剂固定化菌体：天然菌体机械强度低、密度低、粒径小，且不易回收利用，需将其转化成类似其它商用颗粒吸附剂（离子交换树脂和活性炭）的颗粒大小（0.5～1.5mm）、强度、孔径等。方法即细胞固定化。2024/11/6252024/11/626主要目的：(1)使吸附剂表面去质子化,活化吸附位点;(2)改善吸附剂化学性能。主要方法：酸碱处理：一般而言，酸处理作用不明显,有时还会降低吸附性能；而碱处理主要使吸附剂表面去质子化，减小重金属离子与Ｈ+产生的斥力。

热反应：热反应主要是改变吸附剂的化学性能,可使吸附剂的吸附量增加3～4倍;碎裂：使粒径较大的吸附剂通过外力破碎,使粒径大小适宜、均匀,提高吸附效率。试剂处理：酸洗、碱洗或加热处理2024/11/627（1）pH值:决定因素，大多数金属离子生物吸附的最佳pH为5～9。（2）T：（3）离子强度（4）竞争吸附：尚无规律，开发特异性吸附剂。（5）吸附剂粒径（6）吸附时间3.生物吸附的影响因素2024/11/6282024/11/629②T对活体吸附剂而言，T的变化对吸附量略有影响，但总体而言，温度对生物吸附的影响不如pH值明显；且由于升温会增加运行成本，因此，在生物吸附过程中不宜采用升温操作。对于非活体生物吸附，T的影响不明显。2024/11/630④竞争吸附在系统中欲被分离的金属离子称为目标离子，溶液中的其他离子和目标离子都有可能结合到吸附位点上，这些金属离子称为竞争性阳离子。由于竞争性阳离子对吸附位点的占据，导致目标离子的吸附量下降。由于各竞争性阳离子与吸附位点之间亲和力不同，对目标离子的影响能力也不同。2024/11/631④吸附剂粒径吸附剂粒径太大或太小都不利于吸附处理。这与金属离子在吸附剂中的内扩散及吸附剂内表面积的利用状况有关。2024/11/632⑤吸附时间吸附时间是影响重金属吸附效率的重要因素，足够长的吸附时间才能够使吸附达到平衡，从而有效地去除重金属离子，但时间的增加意味着污水处理时池体需要相应加大，这在经济上是不划算的。一般而言，生物吸附需要2～4h或更长的时间才能达到理想的效果。2024/11/6334、生物吸附剂的开发及应用①使用具有吸附金属离子能力的活性污泥或生物膜可在某种程度上从含有重金属离子的工业废水中收集和回收重金属离子。由于重金属离子对活的微生物具有毒性，影响了微生物的生长与繁殖，因此活细胞的应用受到了一定的限制。2024/11/634大多数生物吸附材料是使用具有特殊结合金属离子能力的死亡菌体制成的。这些生物吸附材料既可以在低浓度的重金属废水中回收重金属，也可以在较高的金属离子浓度下操作。由于菌体的繁殖和重金属吸附操作是分开进行的，这些生物吸附材料可以处理对活细胞有毒的高浓度金属离子。将金属离子洗脱之后，生物吸附材料还可以再生。2024/11/635②目前,北美洲至少有3家开发商品化生物吸附剂产品的公司，分别是：Ⅰ、B．V．SOR-BEX有限公司(加拿大，蒙特利尔市)，从事开发经营微生物菌体生物吸附剂，开发了一系列用于金属离子去除和回收的生物吸附剂，既有能吸附各种金属离子的广谱生物吸附剂，也有只吸附单一金属离子的特殊生物吸附剂。2024/11/636Ⅱ、生物回收系统有限公司(北美，拉斯维加斯)

，从事硅胶或聚丙烯酰胺凝胶固定淡水藻菌体，开发生物吸附剂;Ⅲ、美国犹他州盐湖城高级矿产技术有限公司,从事开发以芽孢杆菌为基础的广谱生物吸附剂。2024/11/637③用生物吸附法从工业废水中去除重金属的研究，美国等国家已初见成效。美国国家标准局的研究人员还分别同美国海军、空军协作，探讨用微生物作吸附剂从冶炼厂废液中回收战略金属铬、钴、镍等。美国一些科研小组还试验从照相废液中回收银，从采矿废水中回收铀。2024/11/638④目前，国外已经有使用死的微生物制成生物吸附剂去除水中重金属的专利,在美