高分子物理-1-构象

问题：SBS具有怎样的链结构？性能如何？ABS是什么树脂？有何特点？什么是构型?PP存在哪些构型？聚异戊丁二烯存在哪些构型，性能如何？SBS嵌段共聚物结构示意图第1章高分子链的结构基本内容:

重点:

构型；构象；高分子链的柔顺性；均方末端距的计算

难点:高分子链构象统计理论

1.1高分子链的化学组成1.2分子构造（分子的形状）1.3共聚物的序列结构1.4构型（分子中原子在空间的几何排列）1.5构象（分子的形态）41.高分子链的内旋转构象2.高分子链的柔顺性3.高分子链的构象统计4.晶体和溶液中的构象1.5构象（conformation）51.5.1高分子链的内旋转构象构象定义：由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间的排布，或分子在空间的不同形态6分子中原子的运动（两类）：

i.

键长、键角的改变，随分子的振动产生，这种运动不会影响分子链的形状

ii.C-C单键的旋转，可完成任意构象的转换乙烷1.内旋转F7高分子链中的内旋转丁烷8

链段的组成是随机的，链段长度是一种统计平均值2.链段：高分子链中由若干个键组成的一段链，为一个独立运动的单元Note:93.Randomcoil无规线团单键的内旋转导致高分子链呈卷曲构象，通常称这种不规则地卷曲的高分子的构象为无规线团。构型和构象的区别构型是由化学键固定的分子中原子在空间的排列；构象是由于单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态，在外力作用下很容易改变。构型的改变一定要通过化学键的破坏和重组。而构象的改变不涉及化学键的破坏。不管在外力作用下，分子呈现什么固定的形态，都属于构象的范畴。内旋转是完全自由的吗？答案：否！实际聚合物链的内旋转存在障碍，即不同聚合物链的内旋能力不同。单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因，但内旋转并不是完全自由的。4.内旋转障碍（1）键角的限制单键内旋转时，各个键之间的键角保持不变。（2）立体位阻当碳链上不带有任何其它原子或基团时，C－C键的内旋转应该是完全自由的。但碳链上总要带有其它原子或基团，内旋转必然受到阻碍，旋转时需要消耗一定的能量，因此旋转不自由。反式交叉构象顺式重叠构象两种特征构象：i.乙烷5.内旋转过程中能量（内旋转位能）的变化F内旋转角乙烷分子的位能函数图位能曲线方程：

,位垒Δuφ=11.5kJ/mol-60060120180EnergyAngle,

ΔuφF内旋转角CH3CHH顺式反式（t）CH3CHHHHCH3CH3CHHHHCH3旁式(g）CH3CHHHHCH3旁式（g´）ii.丁烷丁烷的位能函数图060120180240300360gg’t151050Energy(kJ/mol)Torsionangle(degrees)utgub构象能

utg

：能量上有利的构象之间的能量差，决定物质的热力学性质（可能与否的问题）位垒

ub

：两种构象之间的位能差，决定物质的动力学性质（难易程度的问题）

注意：反式中三个键处于同一平面，旁式则不同。反式旁式t伸展g弯曲

tggttiii.

聚合物（以长链代替丁烷中的甲基）总结：聚合物分子的每个单键旋转可以形成三个稳定构象，为t，g，g’的不同组合。060120180240300360Energygtg’

聚合物内旋转位能图ubutg若

RT>>Δub单键自由旋转；

RT<<Δutg

分子只能振动（只有反式）

Δub＞RT≈Δutg分子处于三种稳定构象之一。只有振动，偶尔吸收了足够的能量，可以翻过势垒，从而改变构象。

300×8.314＝2.5kJ/mol

实验测得：Δub≈11.7kJ/mol（PE）

Δutg＝2～3kJ/mol

因此第三种为大多数情况内旋过程分析：3个C丙烷1种4个C丁烷3种5个C戊烷9种n个C3n-3种（天文数字）具有n个碳的聚乙烯分子链上的n-3个键各有t，g，g’三种可能性。那么不同的构象数应为3n-3个。具有10,000个碳原子的典型聚乙烯链可有39997个构象链的各种形态中卷曲形态一定占绝大多数，故在液态时的分子链一定是线团状的。玻璃态中的构象也是线团状态。分子结构不同，内旋转位垒不同内旋转位垒不同，构象间变换的难易程度不同，则分子链的柔顺性不同

1.5.2高分子链的柔顺性1.柔顺性：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性质。t伸展g弯曲

tggtt

内旋转能力强，足以克服t与g之间的位垒

内旋转能力弱，不足以克服位垒旁式多柔性好构象数多分子链卷曲柔性差（刚性好）反式多构象数少分子链伸展

平衡态柔顺性(Flexibilityatequilibriumstate)是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差

utg（构象能）。utg大，则柔性差平衡态柔顺性（静态柔性）动态柔顺性柔顺性提供可能性

动态柔性（Flexibilityatdynamicstate）指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒

ub。提供现实性

静态柔性和动态柔性有时一致，有时不一致。动态柔性用于高分子链在外力作用下的柔性表现，而高分子的链结构对其柔性的影响是对静态柔性而言。主链结构取代基支链和交联度分子链长分子间作用力分子链的规整性外因内因2.高分子链柔顺性的影响因素近程相互作用远程相互作用温度外力溶剂分子链上近邻非键合原子间的相互作用沿分子链相距较远的原子（或原子团）由于主链单键的内旋转而接近到小于范德华半径距离时所产生的推斥力。

（a）主链全部由单键组成的

C－C,C－O,C－N,Si－O

由于每个单键都能旋转，因此一般柔性较好

规律：

*键长和键角增大，近邻非键合原子少，都使内旋转容易，柔性增加

*主链上O，Si原子的存在会增大非近邻原子之间的距离，使内旋转容易，柔性增加（1）主链结构：决定性因素，影响最显著*

内因C－CC－OC－NSi－O键长0.1540.1430.1470.164(nm)键角综合考虑：柔顺性Si－O＞C－N＞C－O＞C－C聚二甲基硅氧烷聚己二酸己二酯例：：柔性大于聚乙烯：柔性极好(b)主链中含有双键

i.孤立双键

ii.共轭双键

由于共轭双键的π电子没有轴对称性，因此带有共轭双键的高分子链不能内旋，呈刚性。

例：聚苯、聚乙炔（导电高分子）。

由于双键不能旋转，且连在双键上的原子或基团较少，使排斥力减弱，双键附近单键的内旋转位垒减少，柔顺性较好。

例：PB、PI。(c)主链中含有芳杂环

由于芳环不能内旋转，所以分子链的柔顺性差

如聚碳酸酯、聚苯醚、PET、芳香尼龙等

聚苯醚PPO(d)结构单元间形成内氢键

内旋转困难，柔性差纤维素属于刚性链

极性取代基：将增加分子内的相互作用，从而影响高分子链的柔性取决于（2）取代基极性取代基非极性取代基非极性取代基的影响主要决定于取代基体积的大小。取代基的极性大小取代基沿分子链的排布的距离对称情况取代基团的极性

取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻，柔顺性变差。

例：基团极性：-CN>Cl>CH3

柔顺性排列：PAN<PVC<PP(b)取代基沿分子链排布的距离

如果极性基团沿分子链的排布十分临近，非键合原子间呈现斥力，这类高聚物分子链的柔性较小。

例：CPE，PVC等(c)取代基在主链上的对称性

对称性好时，分子偶极距减小，内旋转容易，柔顺性增加。

例：聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚异丁烯(d)取代基的体积非极性取代基对分子链柔性的影响主要是空间位阻效应。当取代基体积增加，空间位阻大，分子链柔顺性降低。例：基团体积：-C6H5>CH3>H

柔顺性排列：PS<PP<PE但对于柔性侧基则不同，由于侧基是柔性的，侧基越大，柔性越好。例：聚甲基丙烯酸酯类

(

R中碳原子数<18

)

（3）支链和交联度支链过长，柔性降低。

交联程度不大时，对柔顺性的影响不大；交联度达到一定程度后，柔顺性大大减低。（4）分子链长

一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。但分子量达到一定程度后，影响不大。（5）分子间作用力分子间作用力越小，聚合物分子链所表现出的柔顺性越大。例：柔性侧基的增大对称侧基氢键（如纤维素）（6）分子链的规整性

分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。降低分子间作用力增加分子间作用力（凝聚态结构的影响）（1）温度

T↗→能量↗→柔性↗（2）外力

在