高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座-第14讲《烃的衍生物》

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座

第14讲煌的衍生物

【竞赛要求】

卤代烧、醇、酚、醛、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的基本性质及相

互转化。异构现象。

【知识梳理】

一、卤代垃

（-）卤代垃的化学反应

卤代煌是煌分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物。

卤代煌分子结构中含有c—x键，由于卤素的电负性比碳大，碳卤键中电子云偏向卤素，

使碳原子带部分正电荷，卤素易以X的形式被取代，这种取代称为亲核取代反应（简写为SN）。

活泼金属也可以与卤代燃反应，生成金属有机化合物。由于碳卤键的极性，使P碳原子上的

氢原子与卤素原子一起脱去，发生消除反应而形成碳碳重键。另外卤代煌还可被多种试剂还

原生成炫。卤代煌的化学反应如下：

1、亲核取代反应

（1）水解反应

RX+H20ROH+HX

卤代烷水解是可逆反应，而且反应速度很慢。为了提高产率和增加反应速度，常常将卤

代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，使水解能顺利进行。

RX+H20ROH+NaX

（2）鼠解反应

RX+NaCNRCN+NaX

鼠基经水解可以生成为竣基（-COOH）,可以制备较酸及其衍生物。也是增长碳链的一种

方法。如由乙烯来制备丙酸：

CH2—CH2CH3cH2clCH3CH2CNCH3cH2co0H

（3）氨解反应

RX+NH3RNH2

（4）醇解反应

RX+NaOEtROEt+NaX

（5）与硝酸银的醇溶液反应

RX+AgNO3RONO2+AgX

此反应常用于各类卤代嫌的鉴别。

不同卤代燃与硝酸银的醇溶液的反应活性不同，叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷。另

外烯丙基卤和平基卤也很活泼，同叔卤代烷一样，与硝酸银的反应速度很快，加入试剂可立

即反应，仲卤代烷次之，伯卤代烷加热才能反应。

2、消除反应

卤代烷与氢氧化钾的醇溶液共热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烧，这种反应称为消

除反应，以E表示。

RCH2CH2Br+NaOHRCH=CH2+NaBr+H20

不同结构的卤代烷的消除反应速度不同，3"R-X>2°R-X>1°R-X。

不对称卤代烷在发生消除反应时，可得到两种产物。如：

RCH=CHCH3(主要产物)

RCH2CHXCH3+NaOH

RCH2cH—CH2(次要产物)

札依采夫规则：被消除的B-H主要来自含氢较少的碳原子上。

3、与金属反应

(1)伍尔兹反应

卤代烷与金属钠反应可制备烷烧，此反应称为伍尔兹反应。

2cH3cH2a+2NaCH3cH2cH2cH3+NaCI

(2)格氏试剂反应

在卤代烷的无水乙醛溶液中，加入金属镁条，反应立即发生，生成的溶液叫格氏试剂。

RX+MgRMgX烷基卤化镁

CH3CH2Br+MgCH3CH2MgBr乙基澳化镁

格氏试剂是一个很重要的试剂，由于分子内含有极性键，化学性质很活泼，它在有机合

成中有广泛的应用。

4、还原反应

卤代煌还可被多种试剂还原生成烧，如：

R—XRH

R—XRH

R-XRH

R—XRH

(-)亲核取代反应机理

两类典型的亲核取代反应，一类是反应速度只与卤代煌的浓度有关，而与进攻试剂的浓

度无关。

RX+OH*ROH+X-

u=k[RX]

这类反应称为一级反应，也叫单分子反应，全称是单分子亲核取代反应，以SNI表示。

另一类是反应速度不仅与卤代燃的浓度有关，也与进攻试剂的浓度有关。

RX+OHROH+X

u=A-[RX][OH]

这类反应称为二级反应，也叫双分子反应，全称为双分子亲核取代反应，以SN2表示。

1、单分子亲核取代反应(SNI)

叔丁基滨在碱性溶液中的水解反应速度，只与叔丁基澳的浓度有关，而与进攻试剂无关,

它属于单分子亲核取代反应。

(CH3)3CBr+OH(CH3)3COH+B/

u=k[(CH3)3CBr]

单分子亲核取代反应分两步进行：

第一步叔丁基澳发生碳黑键异裂，生成叔丁基正碳离子和澳负离子。在解离过程中碳

漠键逐渐削弱，电子云向漠偏移，形成过渡态A,进一步发生C—Br键断裂。第一步反应速度

很慢。

+

(CH3)3CBr[(CH3)3「Br](CH3)C+Br-

第二步生成的叔丁基正碳离子很快与进攻试剂结合形成过渡态B,最后生成叔丁醇。

+

(CH3)C+OH[(CH3)3C»OH](CH3)3COH

对SC历程反应来说，与生成的活性中间体一一碳正离子的稳定性有关。碳正离子的稳定

性取决于碳正离子的种类。烷基是一个给电子基，它通过诱导效应和共规效应使用权碳正离

子的正电荷得到分散，而增加了碳正离子的稳定性。显然碳正离子所连的燃基越多，其稳定

性越大。碳正离子稳定性顺序如下：

++

3叱>2叱>1?C>CH3

2、双分子亲核取代反应(SN2)

澳甲烷在碱性溶液中的水解速度与卤代烷的浓度以及进攻试剂OH的浓度的乘积成正比。

SQ历程与SNI历程不同，反应是同步进行的，即卤代煌分子中碳卤键的断裂和醇分子中碳氧

键的形成，是同时进行的，整个反应通过过渡态来实现。

过渡态一旦形成，会很快转变为生成物。此时新键的形成和旧键的断裂是同时发生的。SN2

反应的速度取决于过渡态的形成。形成过渡态不仅需要卤代嫌的参与，同时也需要进攻试剂

的参与，故称为双分子反应。

(三)影响亲核取代和消除反应的因素

卤代姓的消除反应和亲核取代反应同时发生而又相互竞争，控制反应方向获得所需要的

产物，在有机合成上具有重要意义，影响上述反应的因素有下列几个：

1、烷基结构的影响

卤代烧反应类型的取向取决于亲核试剂进攻燃基的部分。亲核试剂若进攻a-碳原子,

则发生取代反应；若进攻B-氢原子，则发生消除反应。显然a-碳原子上所连的取代基越

多,空间位阻越大，越不利于取代反应（SN2）而有利于消除反应。3°卤代燃在碱性条件下，

易发生消除反应。1°卤代燃与强的亲核试剂作用时，主要发生取代反应。

2、亲核试剂的影响

亲核试剂的碱性强，浓度大有利于消除反应，反之利于取代反应。这是因为亲核试剂碱

性强，浓度大有利进攻B-氢原子而发生消除反应。

3、溶剂的影响

一般来说，弱极性溶剂有利于消除反应，而强极性溶剂有利于取代反应。

4、温度的影响

温度升高对消除反应、取代反应都是有利的。但由于消除反应涉及到C-H键断裂，所需

能量较高，所以提高温度对消除反应更有利。

二、醇、酚、醛

醇和酚都含有相同的官能团羟基（-0H）,醇的羟基和脂肪燃、脂环烧或芳香烧侧链的碳

原子相连。而酚的羟基是直接连在芳环的碳原子上。因此醇和酚的结构是不相同的，其性质

也是不同的。醇的通式为ROH,酚的通式为ArOH。

酸则可看作是醇和酚中羟基上的氢原子被炫基（-R或-Ar）取代的产物，酸的通式为R-O-R

或Ar-0-Ar。

（一）醇

醇的化学性质由羟基决定。它的化学反应涉及到断裂碳氧键（C-OH）即羟基被取代，或

者断裂氢氧键（。…H）,即氢被取代或脱去；另外羟基和B-碳上的氢液也可以同时消去形成

碳碳双键。醇的化学反应如下：

1、与活泼金属反应

ROH+NaRONa+H2

各种不同结构的醵与金属钠反应的速度不同，甲醇〉伯醉>仲醉>叔醇。

醇羟基中的氢原子不如水分子中的氢原子活泼，当醇与金属钠作用时，比水与金属钠作

用缓慢得多，而且所产生的热量不足以使放出的氢气燃烧。某些反应过程中残留的钠据此可

用乙醇处理，以除去多余的金属钠。

醇的酸性比水小，因此反应所得到的醇钠可水解得到原来的醇。醇钠的化学性质活泼，

它是强碱，在有机合成中可作缩合剂用，并可作引入烷氧剂的烷氧化试剂。

其它活泼的金属，例如镁、铝等也可与醇作用生成醇镁和醇铝。异丙醇铝和叔丁醇铝在

有机合成上有重要的应用。

2、与无机酸的反应

（1）与氢卤酸反应

醇与氢卤酸作用生成卤代燃和水，这是制备卤代燃的重要方法。反应如下：

ROH+HXRX+H2O

醇与氢卤酸反应的快慢与氢卤酸的种类及醉的结构有关。

不同种类的氢卤酸活性顺序为：氢碘酸>氢澳酸>盐酸；

不同结构的醇活性顺序为：烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇。

因此，不同结构的醇与氢卤酸反应速度不同，这可用于区别伯、仲、叔醇。所用的试剂

为无水氯化锌和浓盐酸配成的溶液，称为卢卡氏试剂。卢卡氏试剂与叔醉反应速度最快，立

即生成卤代烷，由于卤代烷不溶于卢卡氏试剂，使溶液混浊。仲醇反应较慢，需放置片刻才

能混浊分层。伯醇在常温下不反应，需在加热下才能反应。（注意此反应的鉴别只适用于含6

个碳以下的伯、仲、叔爵异构体，因高级一元醇也不溶于卢卡氏试剂）。

（2）与含氧无机酸反应

醇与含氧无机酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用，脱去水分子而生成无机酸酯。例如：

硝酸乙酯

CH3CH2OH+HNO3CH3CH2O—N02

CH3OH+H2SO4CH3O—SO3H硫酸氢乙酯

CH3O—SO3H硫酸二甲酯

CH3O—so2—OCH3

3、脱水反应

醇与浓硫酸混合在一起，随着反应温度的不同，有两种脱水方式。在高温下，可分子内

脱水生成烯烧；在低温下也可分子间脱水生成酸。例如：

CH3cH20H+HOCH2cH3CH3cHzOCH2cH3

CH3CH2OHCH2=CH2

醇中最容易脱水的是叔醇、仲醇次之，伯醛最难。对于叔醇，分子内脱水可有两种方向,

但主要产物与卤代烷烧脱卤代氢一样服从扎依采夫规则，生成双键碳原子上连有最多炫基的

烯烧。

4、氧化反应

醉分子中由于羟基的影响，使得a-氢较活泼，容易发生氧化反应。伯醉和仲醇由于有a

-氢存在容易被氧化，而叔醇没有a-氢难氧化。常用的氧化剂为重铝酸钾和硫酸或高铳酸钾

等。不同类型的醇得到不同的氧化产物。

伯醇首先被氧化成醛，醛继续被氧化生成较酸。

RCH20HRCHORCOOH

仲醇氧化成含相同碳原子数的酮，由于酮较稳定，不易被氧化，可用于酮的合成。

RCHOHRRCOR

（二）酚

酚是羟基直接与芳环相联，由于芳环和羟基的相互影响，所以酚的羟基和芳环具有一些

特有的性质。如酚的酸性比醇要强，这是由于酚离解氢离子后，得到一个稳定的苯氧负离子:

酚的羟基和芳环形成一个共辗体系，所以酚羟基也不易消去（消除反应）。酚的芳环由于

受羟基的影响，也比相应的芳环更容易发生亲电取代反应。酚的化学反应如下：

1、酚羟基的反应

（1）酸性

酚具有酸性，酚和氢氧化钠的水溶液作用，生成可溶于水的酚钠。

+NaOH+H20

通常酚的酸性比碳酸弱，如苯酚的pK为10,碳酸的pK为6.38。因此，酚不溶于碳酸氢

钠溶液。若在酚钠溶液中通入二氧化碳，则苯酚又游离出来。可利用酚的这一性质进行分离

提纯。

+C02+H20+NaHCOs

苯酚的弱酸性，是由于羟基氧原子的孤对电子与苯环的n电子发生p-n共朝，致使电子

离域使氧原子周围的电子云密度下降，从而有利于氢原子以质子的形式离去

（2）与三氯化铁反应

含酚羟基的化合物大多数都能与三氯化铁作用发生显色反应。故此反应常用来鉴别酚类。

但具有烯醇式结构的化合物也会与三氯化铁呈显色反应。

2、芳环上的亲电取代反应

（1）卤代反应

酚极易发生卤代反应。苯酚只要用溟水处理，就立即生成不溶于水的2,4,6-三嗅苯酚

白色沉淀，反应非常灵敏。

+B「2+HBr

除苯酚外，凡是酚羟基的邻、对位上还有氢的酚类化合物与滨水作用，均能生成沉淀。

故该反应常用于酚类化合物的鉴别。

（2）硝化反应

苯酚在常温下用稀硝酸处理就可得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚。

+20%HNO3+

邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸储法分开。这是因为邻硝基苯酚通过分子内氢键

形成环状化合物，不再与水缔合，也不易生成分子间氢键，故水溶性小、挥发性大，可随水

蒸气蒸出。而对硝基苯酚可生成分子间氢键而相互缔合，挥发性小，不随水蒸气蒸出。

（三）氧化反应

酚类化合物很容易被氧化，不仅可用氧化剂如高镭酸钾等氧化，甚至较长时间与空气接

触，也可被空气中的氧气氧化，使颜色加深。苯酚被氧化时，不仅羟基被氧化，羟基对位的

碳氢键也被氧化，结果生成对苯醒。

+[0]

多元酚更易被氧化，例如，邻苯二酚和对苯二酚可被弱的氧化剂（如氧化银、浪化银）

氧化成邻苯醍和对苯醒。

+AgBr

（三）酸

由于酸分子中的氧原子与两个煌基结合，分子的极性很小。酸是一类很不活泼的化合物

（环氧乙烷除外）。它对氧化剂、还原剂和碱都极稳定。如常温下与金属钠不作用，因此常用

金属钠干燥酸。但是在一定条件下，酸可发生特有的反应。

1、锌盐的生成

因酸键上的氧原子有末共电子对，能接受强酸中的质子，以配位键的形式结合生成锌盐。

R-0-R+HCI[R-0H-R]+CI

2、酸键的断裂

在较高的温度下，强酸能使酸键断裂，最有效的是氢卤酸，又以氢碘酸为最好，在常温

下就可使醛键断裂，生成一分子醇和一分子碘代烧。若有过量的氢碘酸，则生成的醇进一步

转变成另一分子的碘代姓。

R-0-R+HIRI+ROH

ROH+HIRI+H20

酸键的断裂有两种方式，通常是含碳原子数较少的烷基形成碘代物。若是芳香烧基烷基

酸与氢碘酸作用，总是烷氧基断裂，生成酚和碘代烷。

HI+CH3I

3、环醛（环氧乙烷）的反应

环酸（环氧乙烷）在酸或碱催化下可与许多含活泼氢的化合物或亲核试剂作用发生开环

反应。试剂中的负离子或带部分负电荷的原子或基团，总是和碳原子结合，其余部分和氧原

子结合生成各类相应的化合物。例如：

+HCICH2OHCH2CI

+H2OCH2OHCH2OH

+RMgXRCH2CH2OMgX

RCH2cH2（DMgX+H20RCH2CH2OH

+ROH

+ROH（SN2）

环氧乙烷环上有取代基时，开环方向与反应条件有关，一般规律是：在酸催化下反应主

要发生在含煌基较多的碳氧键间；在碱催化下反应主要发生在含煌基较少的碳氧键间。

三、醛和酮

醛和酮都是含有被基官能团的化合物。当镖基与一个羟基和一个氢原子相结合时就是醛,

醛基的简写为-CHO。若埃基与两个煌基相结合，就是酮，酮分子中的染基叫做酮基。

醛、酮拨基中的碳原子为5P2杂化，而氧原子则是未经杂化的。碳原子的三个5P2杂化轨

道相互对称地分布在一个平面上,其中之一与氧原子的2P轨道在键轴方向重叠构成碳氧。键。

碳原子末参加杂化的2p轨道垂直于碳原子三个sp2杂化轨道所在的平面，与氧原子的另一个

2P轨道平等重叠，形成n键，即碳氧双键也是由一个。键和一个H键组成。由于氧原子的电

负性比碳原子大，段基中的n电子云就偏向于氧原子，皴基碳原子带上部分正电荷，而氧原

子带上部分负电荷。

—

C

I:-----------可发生亲核加成

H、H

T

1--------------可发生氧化或还原

--a-H由于度基影响，具有一定的酸性

由皴基的结构知道，醛、酮一般可以发生三类化学反应：

(―)亲核加成反应

醛、酮在发生加成反应时，决定反应速度的一步是亲核试剂(可以是负离子或带有末共

有电子对的中性分子)进攻带部分正电荷的默基碳原子，生成氧负离子。即城基上的加成反

应由亲核试剂进攻引起的，故皴基的加成反应称为亲核加成反应。

1、与氢氟酸加成

醛、脂肪族甲基酮8个碳以下的环酮能与氢氟酸发生加成反应生成a-霞醇。反应通式为:

+HCN

丙酮与氢氟酸作用，无碱存在时，3~4小时内只有一半反应物作用掉。但如加一滴氢氧化

钾，则反应2分钟内即完成。若加入酸，反应速度减慢，加入大量的酸，放置几天也不发生

作用。根据以上事实可以推论，在醛、酮与氢氟酸加成反应中，真正起作用的是氟基负离子

这一亲核试剂。碱的加入增加了反应体系的氟基负离子浓度，酸的加入则降低了氟基负离子

浓度，这是由于弱酸氢窗酸在溶液中存在下面的平衡。

HCNCN+H+

醛、酮与亲核试剂的加成反应都是试剂中带负电部分首先向默基带正电荷碳原子进攻，

生成氧负离子，然后试剂中带正电荷部分加到氧负离子上去。在这两步反应中，第一步需共

价键异裂，是反应慢的一步，是决定反应速度的一步。可用通式表示如下：

+:Nu

不同结构的醛、酮进行亲核加成反应的难易程度不同，其由易到难的顺序为：

HCHO>RCHO>RCOCH3>RCOR

影响醛酮亲核加成反应的速度的因素有两方面，其一是电性因素，烷基是供电子基，与

埃基碳原子连接的烷基会使埃基碳原子的正电性下降，对亲核加成不利。其二是立体因素，

当烷基与世基相连，不但降低埃基碳的正电性，而且烷基的空间阻碍作用，也不便于亲核试

剂接近黑基，不利于亲核加成反应的进行。

2、与亚硫酸氢钠加成

醛、甲基酮以及环酮可与亚硫酸氢钠的饱和溶液发生加成反应，生成a-羟基磺酸钠，它

不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶。

+NaHSO3

本加成反应可用来鉴别醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮。由于反应为可逆反

应，加成物a-羟基磺酸钠遇酸或碱，又可恢复成原来的醛和酮，故可利用这一性质分离和提

纯醛酮。

3、与醇加成

在干燥氯化氢或浓硫酸作用下，一分子醛和一分子醇发生加成反应，生成半缩醛。例如：

CH3cH2cH0+CH30HCH3CH2CH(OH)OCH3

半缩醛一般不稳定，它可继续与一分子醇反应，两者之间脱去一分子水，而生成稳定的

缩醛。

)

CH3CH2CH(OH)OCH3+CH3OHCH3CH2CH(OCH32

在结构上，缩醛跟酸的结构相似，对碱和氧化剂是稳定的，对稀酸敏感可水解成原来的

醛。

RCH(0R)2+H20RCHO

在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。例如由对羟基环己基甲醛合成对醛基环

己酮时，若不将醛基保护起来，当用高锌酸钾氧化时，醛基也会被氧化成粉酸。

+CH3OH

4、与格氏试剂加成

格氏试剂与甲醛作用生成伯醉，生成的醉比用作原料的格氏试剂多一个碳原子。

HCHO+RMgXRCH20mgXRCH2OH

格氏试剂与其它醛作用生成仲醇。例如：

RCHO+RMgXR2cHOMgXR2CHOH

格氏试剂与酮作用生成叔醇。例如：

RCOR+RMgXR3COMgXR3COH

5、与氨的衍生物加成

氨的衍生物可以是伯胺、羟胺、明、苯胱、2,4-二硝基苯肿以及氨基胭。醛、酮能与

氨的衍生物发生加成作用，反应并不停留在加成一步，加成产物相继发生脱水形成含碳氮双

键的化合物。反应式如下：

+H2N-R

+H2NOH

+H2NNH2

+H2NNHCONH2

上述的氨衍生物可用于检查拨基的存在，又叫皴基试剂。特别是2,4-二硝基苯股几乎

能与所有的醛、酮迅速反应，生成橙黄色或橙红色的结晶，常用来鉴别。

6、与魏悌锡试剂加成

魏惕锡试剂是由亲核性的三苯基璘（C6H5）3P与卤代烷进行亲核取代反应制得的麟盐，再

用强碱例如苯基锂处理除去a-氢而制得。

醛、酮与魏悌锡试剂作用脱去一分子氧化三苯基瞬生成烯烧，称为魏悌锡反应。反应通

式为：

应用魏悌锡反应制备烯烧条件温和、双键位置确定。例如合成亚甲基环己烷，若采用醇

脱水的方法难以得到。

（二）a-活泼氢的反应

醛酮a-碳原子上的氢原子受线基的影响变得活泼。这是由于皴基的吸电子性使a-碳上

的a-H键极性增强，氢原子有变成质子离去的倾向。或者说a-碳原子上的碳氢。键与默基

中的n键形成。-n共朝（超共规效应），也加强了a-碳原子上的氢原子解离成质子的倾向。

1、卤代和卤仿反应

在酸的存在下，醛、酮和卤素的卤代反应可控制在一卤代产物。

+B「2

在碱性催化下，卤代反应不能控制在一卤代产物，而是生成多卤代产物。a-碳原子上连

有三个氢原子的醛酮，例如，乙醛和甲基酮，能与卤素的碱性溶液作用，生成三卤代物。三

卤代物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷和竣酸盐，这就是卤仿反应。常用的卤素

是碘，反应产物为碘仿，上述反应就称为碘仿反应。碘仿是淡黄色结晶，容易识别，故碘仿

反应常用来鉴别乙醛和甲基酮。次碘酸钠也是氧化剂，可把乙醇及具有CH3CH(OH)-结构的

仲醇分别氧化成相应的乙醛或甲基酮，故也可发生碘仿反应。

2、羟醛缩合反应

在稀碱的催化下，一分子醛因失去a-氢原子而生成的碳负离子加到另一分子醛的皴基碳

原子上，而氢原子则加到氧原子上，生成羟基醛，这一反应就是羟醛缩合反应。它是增长

碳链的一种方法。例如：

CH3cHe)+CH3cHOCH3cH(OH)CH2cH0

若生成的B-羟基醛仍有a-H时，则受热或在酸作用下脱水生成a,不饱和醛。

CH3cH(OH)CH2cH0CH3CH=CHCHO

酮也能发生醇酮缩合反应，但平衡不利于醇酮的生成。例如丙酮的醇酮缩合需在氢氧化

专贝的催化下，并采用特殊设备将生成的产物及时分出，使用权平衡向生成产物的方向移动。

CH3COCH3+CH3COCH3

当两种不同的含a-H的醛(或酮)在稀碱作用下发生醇醛(或酮)缩合反应时，由于交

叉缩合的结果会得到4种不同的产物，分离困难，意义不大。若选用一种不含a-H的醛和一

种含a-H的醛进行缩合，控制反应条件可和到单一产物。例如：

HCHO+(CH3)2CHCHOHOCH2C(CK3)2CHO

由芳香醛和脂肪醛酮通过交叉缩合制得a,0-不饱和醛酮，称克莱森-斯密特反应。例

如：

+CH3COCH3

(三)氧化与还原反应

1＞氧化反应

醛谈基上的氢原子不但可被强的氧化剂高钵酸钾等氧化，也可被弱的氧化剂如托伦试剂

和斐林试剂所氧化，生成含相同数碳原子的粉酸，而酮却不被氧化。

(1)醛与托伦试剂(由氢氧化银和氨水制得的无色溶液)共热，可以在试管壁上生成明

亮的银境，故又称银境反应。

+

RCHO+[Ag(NH3)2]RCOONH4+Ag4z+NH3+H20

(2)醛与斐林试剂(由硫酸铜和洒石酸钾钠的氢氧化钠溶液配制而成的深蓝色二价铜络

合物)共热，则生成砖红色的氧化亚铜沉淀。

2+

RCHO+Cu+NaOH+H2ORCOONa+Cu2Osk

甲醛与斐林试剂作用，有铜析出可生成铜境，故此反应又称铜境反应。

2+

HCHO+Cu+NaOH+H2OHCOONa+CuJ

利用托伦试剂可把醛与酮区别开来。但芳醛不与斐林试剂作用，因此，利用斐林试剂可

把脂肪醛和芳香醛区别开来。

2、还原反应

采用不同的还原剂，可将醛酮分子中的黑基还原成羟基，也可以脱氧还原成亚甲基。

(1)埃基还原成醇羟基

醛酮谈基在催化剂伯、镉、锲等存在下，可催化加氢，将埃基还原成羟基。若分子结构

中有碳碳双键也同时被还原。如：

CH3CH—CHCHO+H2CH3cH2cH2cH20H

用金属氢化物如硼氢化钠、氢化锂铝等则只选择性地把粉基还原成羟基，而分子中的碳

碳双键不被还原，例如：

CH3CH-CHCH2cH0CH3cH-CHCH2cH20H

(2)锻基还原成亚甲基

醛、酮与锌汞齐及浓盐酸回流反应，翔基被还原成亚甲基，这一反应称为克莱门森还原。

例如：

+HCI

(3)康尼查罗反应

没有a-氢原子的醛在浓碱作用下发生醛分子之间的氧化还原反应，即一分子醛被还原成

醉，另一分子醛被氧化成竣酸，这一反应称为康尼查罗反应，属歧化反应。例如：

2HCH0+NaOH(浓)CH3OH+HCOONa

如果是两种不含a-H的醛在浓碱条件下作用，若两种醛其中-一种是甲醛，由于甲醛是还

原性最强的醛，所以总是甲醛被氧化成酸而另一醛被还原成醵。这一特性使得该反应成为一

种有用的合成方法.

+HCHO+NaOH(浓)+HCOONa

+HCHO+NaOH+HCOONa

四、竣酸及其衍生物

(一)竣酸

由崎基(或氢原子)与瘦基相连所组成的化合物称为竣酸，其通式为RCOOH,竣基(-COOH)

是竣酸的官能团。根据痰酸结构分析，它主要发生以下四类反应:

---可以离解，酸性

--皴基的反应

-脱孩基反应

a-H的取代反应

1、酸性

RCOOHRCOO+H+

竣酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强，因此竣酸能与碳酸钠、碳酸氢钠反应生成竣酸盐。

（）个

RCOOH+NaHCO3Na2CO3RCOONa+H20+CO2

但我酸的酸性比无机酸弱，所以在竣酸盐中加入无机酸时，竣酸又游离出来。利用这一

性质，不仅可以鉴别竣酸和苯酚，还可以用来分离提纯有关化合物。

当竣酸的燃基上（特别是a-碳原子上）连有电负性大的基团时，由于它们的吸电子诱导

效应，使氢氧间电子云偏向氧原子，氢氧键的极性增强，促进解离，使酸性增大。基团的电

负性愈大，取代基的数目愈多，距竣基的位置愈近，吸电子诱导效应愈强，则使较酸的酸性

更强。如：

三氯乙酸二氯乙酸氯乙酸

pKa0.0281.292.81

因此，低级的二元酸的酸性比饱和一元酸强，特别是乙二酸，它是由两个电负性大的竣

基直接相连而成的，由于两个竣基的相互影响，使酸性显著增强，乙二酸的pK°i=1.46,其酸

性比磷酸的pKoi=1.59还强。

取代基对芳香酸酸性的影响也有同样的规律。当竣基的对位连有硝基、卤素原子等吸电

子基时，酸性增强；而对位连有甲基、甲氧基等斥电子基时，则酸性减弱。至于邻位取代基

的影响，因受位阻影响比较复杂，间位取代基的影响不能在共输体系内传递，影响较小。

对硝基苯甲酸对氯苯甲酸对甲氧基苯甲酸对甲基苯甲酸

PKa3.423.974.474.38

2、皴基的反应

（1）酰卤的生成

我酸与三氯化磷、五氯化磷、氯化亚飒等作用,生成酰氯。

RCOOH+PCI3(PCI5>SOCI2)RCOCI

（2）酸好的生成

在脱水剂的作用下，残酸加热脱水,生成酸酎。常用的脱水剂有五氧化二磷等。

RCOOH+RCOOHRCOOOCR

（3）酯化反应

竣酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应，称为酯化反应。酯化反应是可逆反应，为了

提高酯的产率，可增加某种反应物的浓度，或及时蒸出反应生成的酯或水，使平衡向生成物

方向移动。

RCOOH+RiOHRCOORj+H20

酯化反应可按两种方式进行：

RCO；OH+H!OR]---->RCOORi+H20①

u_____I

RCOO；H"+"HO!R1----»RCOORi+H20②

实验证明，大多数情况下，酯化反应是按①的方式进行的。如用含有示踪原子I'。的甲醇

与苯甲酸反应，结果发现18。在生成的酯中。

(4)酰胺的生成

在竣酸中通入氨气或加入碳酸镂，首先生成竣酸的镂盐，镂盐胺热脱水生成酰胺。

RCOOH+NH3RCOONH4RCONH2

(5)竣基还原反应

竣酸在一般情况下，和大多数还原剂不反应，但能被强还原剂一氢化锂铝还原成醇。用氢

化铝锂还原竣酸时，不但产率高，而且分子中的碳碳不饱和键不受影响，只还原竣基而生成

不饱和醇。例如：

RCH2cH-CHCOOHRCH2CH=CHCH2OH

3、a-H的反应

竣基和锻基一样，能使a-H活化。但竣基的致活作用比粉基小，所以竣酸的a-H卤代

反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行。

CH3COOH+Cl2CH2CICOOHCHChCOOHCCI3COOH

4、脱竣基反应

竣酸分子脱去竣基放出二氧化碳的反应叫脱竣反应。例如，低级竣酸的钠盐及芳香族竣

酸的钠盐在碱石灰(NaOH-Ca。)存在下加热，可脱竣生成烧。

CH3COONaCH4+Na2CO3

这是实验室用来制取纯甲烷的方法。

一元竣酸的脱竣反应比较困难，把我酸盐蒸气通过加热至400~500℃的牡、镭或镁的氧化

物，则脱竣生成酮。

2CH3COOHCH3COCH3+C02+H20

当一元殷酸的a-碳上连有吸电子基时，脱竣较容易进行，如：

CCI3COOHCHCI3+CO2,t

(二)竣酸衍生物

0

II..

重要的较酸衍生物有酰卤、酸酎、酯和酰胺。它们的结构特征为R-C-L,它们共同的

反应是镶基的加成-消除反应：

OHo

OI

快

H慢n

C+HYCe+H

I-

L

o

n

LOeN

R'H2

o

n

YOHOe

--R'

-NH21-NHR

较酸衍生物的反应活性是：酰氯〉酸酢〉酯〉酰胺。

1、水解

四种竣酸衍生物化学性质相似，主要表现在它们都能水解，生成相应的竣酸。

RCOCIHCI

RCOOOCRiRiCOOH

RCOORiRiOH

RCONH2NH3

2、醇解

酰氯、酸酎和酯都能与醇作用生成酯。

RCOCIHCI

RCOOOCRiRiCOOH

RCOORiRiOH

RCONH2H2NH

3、氨解

酰氯、酸酊和酯都能与氨作用，生成酰胺。

RCOCIHCI

RCOOOCRiRiCOOH

RCOORiRiOH

4、与RMgX反应

RCOCI+CH3(CH2)MgCI

酰胺中含有活泼氢，能使RMgX分解。RC0NH2型酰胺与3-4摩尔RMgX长时间共热也可

以得到酮。

5、还原

RCOCIRCHO

RCOCIR-CH2OH

RCOOOCR2R-CH2OH

RCOOR'+H2RCH2OH+R'OH

RCOOR'R-CH2OH+R'OH

RCONH2RCH2NH2

6、酯缩合反应

2cH3coOEtCH3coeH2coOEt（乙酰乙酸乙酯）

7、酰胺特有的反应

R-COONH4RCONH2R-C=N

RCONH2RNH2

（三）丙二酸二乙酯及其在有机合成中的应用

丙二酸二乙酯，简称丙二酸酯，常用下面的方法来制取丙二酸酯：

CH2cleOONaCH2CNCOONa+C2H50HC2H5OOCCH2coOC2H5

由于丙二酸酯分子中亚甲基上的氢原子受相邻两个酯基的影响，比较活泼，其能在乙醇

化钠的催化下与卤代燃或酰氯反应，生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯。烧基或酰

基取代两二酸酯经碱性水解、酸化和脱竣后，可制得相应的竣酸。这是合成各种类型较酸的

重要方法，称为丙二酯酯合成法。例如：

RCH2COOH一烧基乙酸

二燃基乙酸

+CH3COCI

五、取代竣酸

竣酸分子中燃基上的氢原子被其它原子或原子团取代后生成的化合物称为取代竣酸。常

见的取代竣酸有卤代酸、羟基酸、短基酸(氧代酸)和氨基酸等。

(-)羟基酸

羟基酸既具有醇和竣酸的一般性质，如醇羟基可以氧化、酰化、酯化；竣基可以成盐、

成酯等，又由于羟基和竣基的相互影响，而具有一些特殊的性质。

1、酸性

在羟基酸分子中，由于羟基的吸电子诱导效应沿着碳链传递到竣基上，而降低了竣基碳

的电子云密度，使短基中氧氢键的电子云偏向于氧原子，促进了氢原子解离成质子。由于诱

导效应随传递距离的增长而减弱，因此羟基酸的酸性随着羟基与竣基距离的增加而减弱。如:

CH3CHOHCOOHOHCH2CH2COOHCH3CH2COOH

pK03.874.514.88

2、a-羟基酸的分解反应

由于羟基和竣基都有吸电子诱导效应，使竣基与a-碳原子之间的电子云密度降低，有利

于二者之间键的断裂，所以当a-羟基酸与稀硫酸共热时，分解成比原来少一个碳原子的醛或

酮和甲酸。

RCHOHCOHRCHO+HCOOH

此反应常用于由高级竣酸经a-漠代酸制备少一个碳原子的高级醛。

RCH2COOHRCHBrCOOHRCHOHCOOHRCHO+HCOOH

3、脱水反应

脱水产物因羟基与竣基的相对位置不同而有所区别。

(1)a-羟基酸生成交酯：a-羟基酸受热时，一分子a-羟基酸的羟基与另一分子a-

羟基酸的羟基相互脱水，生成六元环的交酯。

RCHOHCOOH+RCHOHCOOH交酯

(2)B-羟基酸生成a,不饱和竣酸：羟基酸中的a-氢原子同时受到羟基和竣

基的影响，比较活泼，受热时容易与B-碳原子上的羟基结合，发生分子内脱水生成a,B-不

饱和皎酸。

RCHOHCH2coOHRCH=CHCOOH+H20

(3)Y-和3-羟基酸生成物内酯：丫-和6-羟基酸在室温时分子内的羟基和竣基就

自动脱去一分子水，生成稳定的Y-和3-内酯。

(4)羟基与竣基相隔5个或5个以上碳原子的醇酸受热，发生多分子间的脱水，生成链

状的聚酯。

(二)默基酸

分子中既含有黑基又含有粉基的化合物称为皴基酸。根据所含的是醛基还是酮基，将其

分为醛酸和酮酸。

酮酸具有酮和粉酸的一般性质，如与氢或亚硫酸氢钠加成、与羟胺生成后、成盐和酰化

等。由于两种官能团的相互影响，a-酮酸和B-酮酸又有一些特殊的性质。

1、a-酮酸的性质

(1)脱竣和脱拨反应

在a-酮酸分子中，拨基与竣基直接相连，由于锻基和竣基的氧原子都具有较强的吸电子

能力，使翔基碳与竣基碳原子之间的电子云密度降低，所以碳碳键容易断裂，在一定条件下

可发生脱较和脱埃反应。

a-酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热，分别发生脱竣和脱皴反应生成醛或竣酸。

稀

RCOCOOH+H2SO4RCHO+C02t

RCOCOOH+浓H2s。4RCOOH+COt

（2）氧化反应

a-酮酸很容易被氧化，托伦试剂就能其氧化成竣酸和二氧化碳。

+

RCOCOOH+[Ag（NH3）2]RCOONH4+AgI

2、B-酮酸的性质

在B-酮酸分子中，由于线基和竣基的吸电子诱导效应的影响，使a-位的亚甲基碳原子

电子云密度降低。因此亚甲基与相邻两个碳原子间的键容易断裂，在不同的反应条件下，能

发生酮式和酸式分解反应。

（1）酮式分解

B-酮酸在高于室温的情况下，即脱去竣基生成酮。称为酮式分解。

RCOCH2COOHRCOCH3+co21

（2）酸式分解

酮酸与浓碱共热时，a-和6-碳原子间的键发生断裂，生成两分子竣酸盐。称为酸

式分解。

RCOCH2co0H+40%NaOHRCOONa+CH3coONa

（三）乙酰乙酸乙酯及酮式-烯醇式互变异构现象

1、乙酰乙酸乙酯的制备

在醇钠的催化作用下，两分子乙酸乙酯脱去一分子乙醇生成乙酰乙酸乙酯，此反应称为克

莱森酯缩合反应。

2CH3COOC2H5CH3COCH2COOC2HS+C2H5OH

2、酮式-烯醇式互变异构现象

乙酰乙酸乙酯能与皴基试剂如羟按、苯朋反应生成月亏、苯踪等，能与氢氟酸、亚硫酸氢

钠等发生加成反应。由此，证明它具有酮的结构。另外，乙酰乙酸乙酯还能与金属钠作用放

出氢气，能使澳的四氯化碳溶液褪色，与三氯化铁作用产生紫红色。由此，又证明它也具有

烯醇式的结构。这种现象的产生是因为乙酰乙酸乙酯室温下通常是由酮式和烯醇式两种异构

体共同组成的混合物，它们之间在不断地相互转变，并以一定比例呈动态平衡。

像这样两种异构体之间所发生的一种可逆异构化现象，叫做互变异构现象。

乙酰乙酸乙酯分子中烯醇式异构体存在的比例较一般翔基化合物要高的原因，是由于其

分子中的亚甲基氢受锻基和酯基的吸电子诱导效应的影响酸性较强，容易以质子形式解离。

形成的碳负离子与皴基和酯基共轨，发生电子离域而比较稳定。当4与黑基氧结合时，就形

成烯醇式异构体。止匕外，还由于烯醇式异构体能形成六元环的分子内氢键，以及其分子中共

施体系的存在，更加强了它稳定性。

3、分解反应

（1）酮式分解

乙酰乙酸乙酯在稀碱溶液中加热，可发生水解反应，经酸化后，生成B-丁酮酸。6-丁

酮酸不稳定，失去二氧化碳生成丙酮。

（2）酸式分解

乙酰乙酸乙酯与浓碱共热时，生成两分子乙酸盐，经酸化后得到两分子乙酸。

4、在合成上的应用

乙酰乙酸乙酯亚甲基上的氢原子很活泼，与醇钠等强碱作用时，生成乙酰乙酸乙酯的钠

盐，再与活泼的卤烧或酰卤作用，生成乙酰乙酸乙酯的一煌基、二嫌基或酰基衍生物。

+RCOX

乙酰乙酸乙酯的钠盐还可与卤代酸酯、卤代丙酮等反应，引入相应的酯基和谖基。乙酰

乙酸乙酯的一煌基、二烧基或酰基衍生物，再进行酮式分解或酸式分解反应，可以制取甲基

酮、二酮、一元峻酸、二元瘦酸、酮酸等化合物。

六、含氮有机化合物

分子中含有氮元素的有机化合物，统称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，

本讲只介绍硝基化合物、胺类、重氮和偶氮化合物。

（一）硝基化合物

硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高的沸点和密度。随着分子中硝基

数目的增加，其熔点、沸点和密度增大、苦味增加，对热稳定性减少，受热易分解爆炸（如

TNT是强烈的炸药）。

硝基化合物的主要化学性质：

1、还原反应

硝基化合物易被还原，芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还原产物。例

如在酸性介质中以铁粉还原，最后生成芳香族伯胺；在中性条件中以锌粉还原得到氢化偶氮

化合物；在碱性条件中以锌粉还原得到联苯胺。

+Fe+稀HCI

+Zn+NH4CI

+Zn+NaOH

2、硝基化合物的酸性

脂肪族硝基化合物中，a-氢受硝基的影响，较为活泼，可发生类似酮-烯醇互变异构。

酮式（硝基式）烯醇式（假酸式）

烯醇式中连在氧原子上的氢相当活泼，反映了分子的酸性，称假酸式，其能与强碱成盐,

所以含有a-氢硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中，无a-氢硝基化合物则不溶于氢氧化钠溶

液。利用这个性质，可鉴定是否含有a-氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。

3、硝基对苯环的影响

硝基是吸电子基团，使苯环电子云密度降低，特别是硝基的邻对位电子云密度降低更为

显著，而间位的电子云密度相对较高。所以在芳环的亲电取代反应中，硝基是钝化芳环的间

位定位基。如果硝基苯邻对位连有其它基团，它们也要受到硝基的影响。例如，硝基使邻邦

对位卤原子亲核取代反应活性增强；硝基使邻对位的羟基、段基酸性增强；使邻对位上甲基

活性增强，使邻对位上氨基的碱性减弱。

(1)硝基对芳亲电取代反应的