高中化学 有关大π键

1、概念:

由三个或三个以上的原子形成的工键。这种多个原子上相互平行的P轨道，

它们连贯地“肩平肩”地重叠在一起而形成离域的化学键键，称其为大n键。这

种在化合物分子或离子中的花键电子不仅仅局限于两个原子的之间，而是在参加

成键的多个原子形成的分子或离子骨架中运动。

2、形成条件：

(1)所有参与形成离域兀键的原子必须在同一直线或同一平面上。所以中心原

子只能采取sp?或sd杂化。

(2)参与离域n键的原子都必须提供一个或两个互相平行的P轨道。

(3)形成离域n键的P电子的总数小于P轨道数的两倍。

3、表示方法兀"

n

A为原子个数，，为共用电子个数，mW2n

4、%值的计算：

ABn型分子或离子

m=价电子总数一。键数X2一未参与的孤对电子个数

提醒：中心原子若有孤对电子，一定要把孤对电子从价电子总数中减去。

5、常见分子或离子的大R键

(l)ABn型分子

①CO?：2个兀:

1

：o——co:

②03：兀:

中心原子sp2杂化，所以中心原子中有1对孤对电子没有参与形成大n键

m值计算：m=6X3—2X2—2-4X2=4

等电子体:

中心原子sp?杂化，中心原子的所有电子都参与成键

m值计算：m=4+6X3+2-2X3-4X3=6

2

o:

等电子体：SO3NO3一、BF3

(2)环状分子

环上的原子都是sp2杂化

H

N

③口比咯：R-f

S

④唯吩：Y

3

大宣键分析步骤

1.原『与原r之间首先以。键相连，并且只存在1对共用电子对;

2.除了形成。健外的多余电子置于该原子的周围；

3.阳离子中，电负性小的失电子，阴离r中电负性大的得电子；

4.若端位原子只有一个成单电子，则该电f参加形成大TT健；某

端位原r没仃成单电手，其最多仃一对孤对电广参加形成大TT键.

5.画出路易斯结构式,从中分析得出：有几个原f就有几个P轨

道参加成健(a),每个原r中的成单电子或一对孤对电子为大TT键中

的电r数(m

特殊例子

TT4NO?的结构

4%

4

在最近几年全国卷高考化学试题的物质结构与性质选做题中，经常涉及到大

n键的考查。例如：2017年全国卷H分子中的大n键可用符号表示，其中"代

表参与形成的大n键原子数，代表参与形成大n键的电子数（如苯分子中的大

n键可表示鬼），则Ns一中的大n键应表示为（答案为口；）。2017年全国卷HI

硝酸镒是制备上述反应催化剂的原料，MniNO,中的化学键除了工键外，还存在

（答案为离子键和兀键）。高考化学考试大纲对该处知识点的要求为“了解共价键

的形成、极性、类型（。键和n键）"。2017年全国H卷在该题题干中给出了大

口键的信息，相对来说答案比较容易给出，但2017年全国卷HI学生作答时该

处答案很难给全。

物质结构部分为选考内容，部分高中学校因某些原因未予讲解该部分内容。

高考大纲中对该处知识点的要求为“了解共价键的形成、极性、类型（。键和n

键）"o对于一般学校，该处考点的教学以了解n键是轨道肩并肩重叠而成，以

凡为例，只需要了解水的）P轨道肩并肩重叠形成死键，用分子中形成了1个。

键和2个冗键即可。而对于大兀键的形成基本未予介绍，直接结果就是2017年

全国卷HI中的该空很难得满分。

针对大n键的课堂教学，应放在高三一轮复习中，建议采取以下模式：

一、几键的概念及普通”键形成

以N2的成键特点为例复习n键的概念，并让学生板演弗中的n键如何形成。

进而总结出以下结论：原子轨道以“肩并肩”方式相互重叠导致电子在核间出现

的概率增大，即电壬云重叠后得到的电子云图像呈镜像对称，这样形成的共价键

叫做n键，形成n键的电子叫几电子。

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二、乙烯中31键形成

如果同学们对用的成键特点掌握较好,可将知识延伸至乙烯中的n键的形成。

引导学生从杂化角度先考察分子的空间构型，有机物的杂化可从碳原子的成键特

点判断，乙烯中碳碳之间靠双键连接，因此碳原子为sp2杂化，分子共平面，碳

碳双键中包括1个。键和1个n键，碳原子中未参与杂化的p轨道垂直于分子平

面，各填充一个电子，形成普通的兀键。

三、常见微粒的大n键问题

以2017年全国卷HI的高考真题入手，让学生填写MniNO》中的化学键除了

。键外，还存在。由于前期教学未提及大五键的问题，该处答案很难答全。以此

入手提出大几键问题。

微粒的杂化方式是研究大n键的形成的知识储备,如果是ABn型微粒可用价层

电子对互斥理论(VSEPR)方法解决，本文不对VSEPR方法进行过多介绍。

以高中常见的一些微粒为例，详细介绍大冗键的表示方法。

1.S02中的大口键

由价层电子对互斥理论可以看出中心硫原子为sp2杂化，则SO2三个组成原子

共面。一般端原子不考虑杂化的问题，但在大n键的形成过程中，端原子一般采

用与中心原子相同的杂化方式，则在SO2中氧原子也为sp2杂化。硫原子的2个

so?杂化轨道与氧原子的sp2杂化轨道组成2个普通的。键，硫原子剩余的1个

so?杂化轨道被孤对电子占据,氧原子剩余的2个sp2杂化轨道被孤对电子占据。

硫原子未参与杂化的P轨道填充2个电子且垂直于分子平面，氧原子剩余的未参

与杂化的P轨道填充1个电子且垂直于分子平面,具备了形成大”键的所有条件,

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因此S02中的大n键可表示为n：。由于。3与SO2互为等电子体,因此体系中也

存在的大n键。

2.NOJ中的大n键

由价层电子对互斥理论可以看出中心氮原子为sp2杂化,氧原子作为端原子也

采用sp?杂化，则N03-四个组成原子共面；氮原子的3个sp?杂化轨道各填充1个

电子与氧原子的sp2杂化轨道组成3个。键，剩余的1个未参与杂化的P轨道被

孤对电子占据且垂直于该平面。3个氧原子均采用相同的模式，即2个sp2杂化

轨道被孤对电子占据，剩余的未参与杂化的P轨道填充1个电子且垂直于该平面。

并且该体系带有1个单位负电荷，具备了形成大口键的条件，因此NO「中的大口

键可表示为口：。S03>COT与NO「互为等电子体，也具有的大n键。

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3.苯中的大n键

苯中的6个碳原子均采取sp2杂化方式，每个碳原子用1个sp2杂化轨道与氢

原子形成。键，用2个sp2杂化轨道与其他2个碳原子的sp2杂化轨道形成。键,

未参与杂化的P轨道上填充1个电子且垂直于分子平面，具备了形成大n键的条

件，因此苯分子中的大兀键可表示为口:石墨的成键方式与苯类似，石墨中也

存在大JT键可表示为n；0

4.CO2中的大n键

CO2为直线型分子，其中的中心碳原子为sp杂化，氧原子也采用相同的sp杂

化方式。碳原子利用2个sp杂化轨道与氧原子的sp杂化轨道形成。键，氧原子

的另一个sp杂化轨道被孤对电子占据，则氧原子未参与杂化的轨道分别填充1

个及2个电子。碳原子未参与杂化的P轨道互相垂直均填充1个电子，且均垂直

于CO?组成的直线。氧原子未参与杂化的2个轨道互相垂直，且均垂直于CO2组

成的直线。在一个方向上,碳原子的1个p轨道与2氧原子的p轨道形成大口键,

可表示为口、在另一个方向上也形成的大n键。因此CO2分子中含2个大n键,

均为田。可能有的同学在书写时写出了1个戏和1个n3、,但该情况没有2个口；

稳定，原因在大学无机化学教材中将予以介绍，本文不再赘述

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5.冲一中的大几键

我们再来看2017全国II卷中的2一中的大口键。微粒为共平面形式，5个N

原子均采取spz杂化方式。每个氮原子利用2个sp2杂化轨道与其他的N原子的

sp?杂化轨道形成。键，剩余的1个sp2杂化轨道被孤电子对占据，则未参与杂化

的P轨道填充1个电子且垂直于该平面，并且该微粒带有1个单位负电荷，因此

形成的大n键可表示为此。

四、大兀键的形成条件及一般规律

如果第三部分所举微粒的大n键问题学生能全部掌握，就会很轻松的总结出

大n键的形成条件。课堂上应重点强调总结的是大”键的形成条件，即微粒必须

是共平面结构，也就是中心原子应采取sp2或sp杂化形式，中心原子若为sp'杂

化则不能形成大无键。

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形成大兀键的条件为多个原子共平面、原子都提供平行的轨道、提供的电子

总数小于轨道数的2倍。同时我们也可以利用等电子体的原理将问题迁移，互为

等电子体的微粒具有相同的成键方式，因此掌握好常见物质的大兀键问题可解决

很多微粒的成键方式。

离域大工键是一个比较难懂的知识。对于一些简单的分子或离子，我们可以

通过画出三个相互垂直的p轨道分析出其中参与形成大兀键的电子，但是这也需

要一定的空间想像能力以及要弄清原子之间的电子填充情况，分析起来也显得复

杂。

运用计算法也会显得很麻烦，特别是离子所带电荷，中心原子的孤对电子的

计算等易出错。

本文介绍一种图示法，可以很简单的判断出大兀键中的原子轨道及参与形成

大n键的电子数。

一、判断步骤

先分析出原子与原子之间以°■键相连,井且只存在1对共用电子对：

除了形成。■理外的g余电子宜于该原子的周国：

阳姆子中，电负性小的失电子,阴留于中电负性大的用电子；

若送位原子只有一个成单电子,则该电子叁加形成大:基瑞位原子

没有成单电子.期具B多有一对J6对电子参加形成大口破；

(5)画出蛊易斯结狗式，从中分析得出：

«消几个原子就有几个pVlifi参加成价(a);

6«9个原子中的成华电子或一对g对电子为大“键中电子数

(b)：

8大"跳表示为":

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二、典例举隅

例3请分析co2申的大兀键为(？

F........................

分析：c最外层有4个电子，与两边的。原子各形成一根b键，多余

:的两个电子置于C原子的上、下位置，0原子最外层为6个电子，一个电

j子与c形成°■键后，还存在两对孤对电子，还有一个成单子。由此画出

:L弟由节?

:CC)2的路易斯结构式为I・•”，从图中方框可以判断出，左边

:一个氧上的一对孤对电子，中间一个碳原子上的一个单电子，最右边氧上

］的一个单电子，共4个电子形成一套n；的大TT键。同样，右边一个氧上的

\一个成单电子，中间一个碳原子上的一个单电子，最右边氧上的一对孤对

:电子，共4个电子形成一套n：的大n键。故C02中存在两套n；的大TI键。

例3请分析S。2中的大兀键为n：?

p———

!分析:S和。的最外层均为6个电子，S与两个0原子形成两根b

：键，S多余的4个电子置于上、下两侧，。与S形成一根键之后还多余5个

：电子，其中有2对是共用电子对，还有一个为成单电子，参与形成大TT

键。由此画出SO?的路易斯结构式为：I•"--------1o从图中判断

出，S02存在一套n；的大TT键。

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例3：请分析。3中的大兀键为

审.................

：»•0•»0••«0•••

分析：画出。3的路易斯结构式为：!’••••■•】,从图中判断

：出，。3存