第四章C-C复合材料的连接

第四章C/C复合材料的连接4.1

C/C复合材料

碳／碳复合材料的分类、制备、性能及应用4.2

C/C复合材料的焊接

4.1

C/C复合材料

碳／碳复合材料的分类、制备、性能及应用4.1.1碳／碳复合材料的分类4.1.2碳／碳复合材料的制备4.1.3碳／碳复合材料的性能及应用

4.2

C/C复合材料的焊接4.2.1碳／碳复合材料的焊接性4.2.2碳/碳复合材料的扩散连接4.2.3碳/碳复合材料的钎焊4.2.4碳/碳复合材料的胶结4.1

C/C复合材料

碳／碳复合材料的分类、制备、性能及应用

4.1.1碳／碳复合材料的分类定义:碳碳复合材料是指用碳纤维或石墨纤维为增强材料,以碳化或石墨化的树脂或用化学蒸气沉积的碳作为基体材料的复合材料。特点:比强度大、比模量高、高温烧蚀性能好、耐热冲击、化学惰性好等优点，而且升华温度高，高温下仍能保持很高强度。适用于高温的最佳的最佳先进复合材料。

根据增强材料与基体材料的不同，碳／碳复合材料可分为三种：碳纤维增强碳、石墨纤维增强碳、石墨纤维增强石墨。根据纤维的类型或编制方式，碳／碳复合材料可分为短纤维增强的碳／碳复合材料、单向连续纤维增强的碳／碳复合材料、层合织物(碳布重叠或原丝制毡)增强的碳／碳复合材料及三维立体编织物增强的碳／碳复合材料等多种。

短纤维复合材料的成本低，容易加工，但强度不高；连续纤维复合材料仅在纤维方向具有较高的强度；层合织物可在纤维平面上提供高强度和良好的抗冲击性能，而在垂直于纤维平面的方向上力学性能较差；三维织物增强的复合材料比其他几种形式的复合材料性能皆佳，整体性强，层间剪切强度高，但制造成本亦高。

由于碳在常压下不熔化，也不能溶解于任何溶剂中，因此不能直接用作基体材料。基体制造工艺有两种。第一种是先制成碳纤维增强热固性树脂基复合材料，然后在氧气中缓慢热分解，使树脂基体分解，并在沥青、酚醛树脂等溶液中反复进行浸渍并热解，最后只残留碳基体，得到碳／碳复合材料。第二种是化学蒸气沉积法，即用碳氢化合物气体，如甲烷、乙炔等，在1000～1100℃下进行分解，在三维织物、碳毡、纤维缠绕件的结构空隙内进行沉积。形成致密的碳／碳复合材料。

第一种制造方法常用的基体材料主要有沥青、酚醛、糠醛等含碳量高的树脂。由于热分解时树脂中非碳元素的分解逸出，在基体中易产生空隙。因此，制造时一般应利用化学蒸气沉积技术在空隙中沉积碳，以提高材料的致密性。碳／碳复合材料与其他碳素材料一样，在空气中加热到400℃以上就会发生氧化。即使很少量的烧蚀也会导致材料的物理性能和力学性能劣化。改善碳／碳复合材料抗氧化性能的最常用方法利用化学气相沉积(CVD)、溶胶一凝胶、等离子喷涂等技术在材料表面施以抗氧化陶瓷涂层。

4．1．2碳／碳复合材料的性能及应用尽管碳／碳复合材料的室温强度低于其他几种复合材料，但其使用温度远远高于其他材料，见图5．1。

材料的发展与需求相联系耐烧蚀材料需求：飞船返回舱和航天飞机的鼻嘴最高温度分别为1800℃和1650℃。C/C具有高烧蚀热、低的烧蚀率、抗热冲击和超热环境下具有高强度等优点。可耐受10000℃的驻点温度，在非氧化环境下可保持在2000℃以上。是再入环境中高性能的理想烧蚀材料。高温耐磨材料需求：C/C是唯一能在极高温度下使用的摩阻材料，且密度仅为1.7～1.9。C/C复合材料的性能

C/C复合材料的性能与纤维的类型、增强方向、制造条件以及基体碳的微观结构等密切相关。力学性能热物理性能烧蚀性能化学稳定性

力学性能C/C复合材料强度与组分材料性质、增强材料的方向、含量以及纤维与基体界面结合程度有关；室温强度和模量一般C/C：拉伸强度>270GPa、弹性模量>69GPa

先进C/C：强度>349MPa，其中单向高强度C/C可达700MPa。（通用钢材强度500～600MPa）高温力学性能：室温强度可以保持到2500℃，在1000℃以上时，强度最低的C/C的比强度也较耐热合金和陶瓷材料的高，是当今在太空环境下使用的高温力学性能最好的材料。对热应力不敏感：一旦产生裂纹，不会像石墨和陶瓷那样严重的力学性能损失。

物理性能热膨胀性能低：常温下为-0.4～1.8×10-6/K，仅为金属材料的1/5～1/10；导热系数高：室温时约为0.38～0.45cal/cm·s·℃（铁：0.13），当温度为1650℃时，降为0.103cal/cm·s·℃。比热高：其值随温度上升而增大，因而能储存大量的热能，室温比能约为0.3kcal/kg·℃（铁：0.11）,1930℃时为0.5kcal/kg·℃。密度：<1.7～1.9。熔点：4100℃。耐磨性：摩擦系数小，具有优异的耐磨擦磨损性能，是各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料。

烧蚀性能烧蚀性能：在高温高压气流冲刷下，通过材料发生的热解、气化、融化、升华、辐射等物理和化学过程，将材料表面的质量迁移带走大量的热量，达到耐高温的目的。C/C的升华温度高达3600℃，在这样的高温度下，通过表面升华、辐射除去大量热量，使传递到材料内部的热量相应地减少。

化学稳定性C/C除含有少量的氢、氮和微量金属元素外，几乎99%以上都是元素C，因此它具有和C一样的化学稳定性。耐腐蚀性：C/C像石墨一样具有耐酸、碱和盐的化学稳定性；氧化性能：C/C在常温下不与氧作用，开始氧化温度为400℃，高于600℃会严重氧化。提高其耐氧化性方法—成型时加入抗氧化物质或表面加碳化硅涂层。

其他性能生物相容性好：是人体骨骼、关节、颅盖骨补块和牙床的优良替代材料；安全性和可靠性高：若用于飞机，其可靠性为传统材料的数十倍。飞机用铝合金构件从产生裂纹至破断的时间是1mim，而C/C是51mim。

神经探针新材料：碳纳米管/琼脂糖生物复合纤维研究人员创新性地利用琼脂糖纺出新型碳纳米管纤维（CarbonNanotubeFibers）。该复合纤维集碳纳米管以及天然多糖类高分子-琼脂糖的优良性能于一身，是神经生理学（Neurophysiology）研究中迫切需要的无毒、生物相容好、易改性、导电性佳的高性能新型神经探针材料。美国罗格斯大学（stateUniversityofNewJersey）的Kohn教授、Neimark教授及研究团队研制新型碳纳米管/琼脂糖生物复合纤维（CarbonNanotube/AgaroseBiohybridFibers）该新材料作为神经探针（NeuralProbe）的应用前景。该团队借鉴碳纳米管导电性强、强度高、弹性好、生物相容性佳等优势，利用天然多糖类高分子-琼脂糖的凝胶能力及其易改性并功能化的特点，以琼脂糖作为分散剂并结合湿法纺丝法纺出连续的、并且能够传导电信号以及神经信号的生物复合纤维。

科学家近日发现一种具有大象鼻子中肌肉般旋转韧性的特殊碳纳米管材料，有望在未来帮助解决纳米机器人驱动的难题。澳大利亚卧龙岗大学智能聚合材料研究院的杰夫·斯宾克斯(GeoffSpinks)教授和同事们在近日出版的一期《科学》杂志上报告了他们的这项成果。斯宾克斯教授：“我们偶然间发现一种材料，当向其施加一定的电压时，会产生旋转运动。通过研究，我们发现它的性能特征在自然界中存在一些类似物，如大象的鼻子，蜥蜴的舌头，甚至细菌的鞭毛。”美国得克萨斯大学、澳大利亚卧龙岗大学、加拿大不列颠哥伦比亚大学和韩国汉阳大学的研究人员5年前，美国德州大学的科学家们开始尝试使用碳纳米管(CNTs)制造“导电性智能纺织物”。碳纳米管是一种碳原子构成的中空管状物。“他们试图研制一种多功能纺织物，这种纺织物可以充当电池，充当天线，甚至可以具备防弹功能。”小组成员贾瓦德·弗罗基当时正在用一小段碳纳米纤维进行实验，突然发现当这种材料浸没于电解质中时，如果对其施加一个电压，材料会发生旋转。电压反转，材料的旋转方向也会跟着反转。

4.2

C/C复合材料的焊接4.2.1碳／碳复合材料的焊接性碳／碳复合材料的焊接类似于石墨的焊接。由于碳或石墨的熔点很高，因此不可能利用熔化焊方法进行焊接，一般采用扩散焊及钎焊进行焊接、由于碳／碳复合材料一般工作于特殊的工作环境中，焊接结构需要满足这些环境条件下的待弥要求，因此在连接过程中最大的问题是能否保持碳／碳复合材料原有的特性不受焊接过程的破坏。

4.2.2碳/碳复合材料的扩散连接

碳／碳复合材料的扩散焊的基本思路是通过焊接过程中的物理、化学反应，在两个被连接件之间生成石墨或高温稳定的化合物中间层而将被连接件连接起来，为此，必须在连接表面上涂敷一定的中间层反应材料。

可选用的中间层反应材料有三类：锰粉、镁粉和铝粉；Ti、Zr、Nb、Ta、Hf等与非金属或化合物的混合物高熔点金属；B或TiSi2等非金属。

(1)通过在焊接过程中生成石墨来连接碳／碳复合材料。（2）通过形成难熔相来连接碳／碳复合材料（3）通过形成B4C来连接碳／碳复合材料（4)通过形成TiC来连接碳／碳复合材料（5)利用TiSi2

作中间反应层来连接碳／碳复合材料

4.2

C/C复合材料的焊接4.2.1碳／碳复合材料的焊接性4.2.2碳/碳复合材料的扩散连接4.2.3碳/碳复合材料的钎焊4.2.4碳/碳复合材料的胶结

第四章C/C复合材料的连接是利用化学气：相沉积(CVD)、溶胶一凝胶、等离子喷涂等技术在材料表面施以抗氧化陶瓷涂层。

5．1．2碳／碳复合材料的性能及应用表5．1比较了几种复合材料的性能。尽管碳／碳复合材料的室温强度低于其他几种复合材料，但其使用温度远远高于其他材料，见图5．1。当前研究的高级c／c复合材料(ACC)，经抗氧化涂层处理后，其使用温度已高达1700℃。碳／碳复合材料的比热容和热导率分别是铁的2倍和4倍，而线膨胀系数却比铁小得多，因此，这种材料散热快、温度上升慢，加上它具有耐高温、质量轻、耐久性好等优点，因此，特别适合于制造高速车辆及飞机的制动部件、导弹头、火箭的鼻锥和喷嘴喉衬、航天飞加的直雠和馏箭终ⅢB添亚己I鐾誊(肚笔null第四章C/C复合材料的连接第四章C/C复合材料的连接第四章C/C复合材料的连接根据增强材料与基体材料的不同，碳／碳复合材料可分为三种：碳纤维增强碳、石墨纤维增强碳、石墨纤维增强石墨。null定义：C/C复合材料是以碳（或石墨）纤维及其织物为增强材料，以碳（或石墨）为基体，通过加工处理和碳化处理制成的全碳质复合材料。C/C复合材料发展；C/C复合材料的特性；C/C复合材料的原材料；C/C复合材料成型加工方法；C/C复合材料应用。6.1C/C复合材料的发展石墨：具有耐高温、抗热震、导热好、弹性模量高、耐磨、化学惰性以及强度随温度升高而增加等性能，是优异的适合于惰性气体环境和烧蚀环境的高温材料。但韧性差，对裂纹敏感。C/C复合材料：以碳纤维增强碳基体的C/C复合材料。它除能保持碳（石墨）原来的优良性能外，又能克服它的缺点，大大提高了韧性和强度，降低了热膨胀系数，尤其是因为相对密度小，具有很高的比强度和比模量。

材料的发展与需求相联系耐烧蚀材料需求：飞船返回舱和航天飞机的鼻嘴最高温度分别为1800℃和1650℃。C/C具有高烧蚀热、低的烧蚀率、抗热冲击和超热环境下具有高强度等优点。可耐受10000℃的驻点温度，在非氧化环境下可保持在2000℃以上。是再入环境中高性能的理想烧蚀材料。高温耐磨材料需求：C/C是唯一能在极高温度下使用的摩阻材料，且密度仅为1.7～1.9。6.2C/C复合材料的特性C/C复合材料的性能与纤维的类型、增强方向、制造条件以及基体碳的微观结构等密切相关。力学性能热物理性能烧蚀性能化学稳定性6.2.1力学性能C/C复合材料强度与组分材料性质、增强材料的方向、含量以及纤维与基体界面结合程度有关；室温强度和模量一般C/C：拉伸强度>270GPa、弹性模量>69GPa

先进C/C：强度>349MPa，其中单向高强度C/C可达700MPa。（通用钢材强度500～600MPa）高温力学性能：室温强度可以保持到2500℃，在1000℃以上时，强度最低的C/C的比强度也较耐热合金和陶瓷材料的高，是当今在太空环境下使用的高温力学性能最好的材料。对热应力不敏感：一旦产生裂纹，不会像石墨和陶瓷那样严重的力学性能损失。6.2.2物理性能热膨胀性能低：常温下为-0.4～1.8×10-6/K，仅为金属材料的1/5～1/10；导热系数高：室温时约为0.38～0.45cal/cm·s·℃（铁：0.13），当温度为1650℃时，降为0.103cal/cm·s·℃。比热高：其值随温度上升而增大，因而能储存大量的热能，室温比能约为0.3kcal/kg·℃（铁：0.11）,1930℃时为0.5kcal/kg·℃。密度：<1.7～1.9；熔点：4100℃。耐磨性：摩擦系数小，具有优异的耐磨擦磨损性能，是各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料。6.2.3烧蚀性能烧蚀性能：在高温高压气流冲刷下，通过材料发生的热解、气化、融化、升华、辐射等物理和化学过程，将材料表面的质量迁移带走大量的热量，达到耐高温的目的。C/C的升华温度高达3600℃，在这样的高温度下，通过表面升华、辐射除去大量热量，使传递到材料内部的热量相应地减少。表6-1不同材料的有效烧蚀热的比较6.2.4化学稳定性C/C除含有少量的氢、氮和微量金属元素外，几乎99%以上都是元素C，因此它具有和C一样的化学稳定性。耐腐蚀性：C/C像石墨一样具有耐酸、碱和盐的化学稳定性；氧化性能：C/C在常温下不与氧作用，开始氧化温度为400℃，高于600℃会严重氧化。提高其耐氧化性方法—成型时加入抗氧化物质或表面加碳化硅涂层。6.2.5其他性能生物相容性好：是人体骨骼、关节、颅盖骨补块和牙床的优良替代材料；安全性和可靠性高：若用于飞机，其可靠性为传统材料的数十倍。飞机用铝合金构件从产生裂纹至破断的时间是1mim，而C/C是51mim。表6-2C/C与宇航级石墨ATJ-S性能比较性能温度℃T-50-221-44ATJ-5X-y向Z向结晶向⊥结晶向密度241.91.83拉伸强度/MPa24250014028012623139.654.330.543.4抗拉模量/GPa24250059.440.952.430.511.711.27.87.4断裂延伸率/%2425000.180.20.20.210.452.00.542.2抗弯强度/MPa24250014219042.770.438.268.5T-50-221-44为三向正交细编C/C复合材料6.3C/C用组分材料选择C/C用碳纤维选择C/C的基体前驱体6.3.1C/C用碳纤维选择1）碳纤维碱金属等杂质含量越低越好C/C的一个重要用途是耐烧蚀材料，钠等碱金属是碳的氧化催化剂；当C/C用来制造飞行器烧蚀部件时，飞行器飞行过程中由于热烧蚀而在尾部形成含钠离子流，易被探测和跟踪，突防和生存能力受到威胁。制造C/C的碳纤维碱金属含量要求<100mg/kg，目前黏胶基碳纤维和PAV基碳纤维（特别是石墨纤维）碱金属含量均满足要求。碱金属含量<50mg/kg的超纯碳纤维的研制也正在进行中。2）对性能要求采用高模量中强或高强中模量碳纤维制造C/C不仅强度和模量的利用率高，而且具有优异的热性能。例如：选用HM（高模量型）MP（中间相）或MJ系列纤维由于发达的石墨层平面和较好的择优取向，抗氧化性能不仅优于通用的乱层石墨结构碳纤维，而且热膨胀系数小，可减小浸渍碳化过程中产生的收缩以及减少因收缩而产生的裂纹，使整体的综合性能得到提高。3）对碳纤维表面处理及界面特性的要求碳纤维表面处理对C/C有显著的影响未经表面处理的碳纤维，两相界面粘接薄弱，基体的收缩使两相界面脱粘，纤维不会损伤；当基体的裂纹传播到两相界面时，薄弱界面层可缓冲裂纹传播速度或改变传播方向，或界面剥离吸收掉集中的应力，从而使碳纤维免受损伤而充分发挥其增强作用，使C/C强度提高。未经表面处理的碳纤维和石墨纤维更适宜制造C/C复合材料。6.3.2C/C的基体前驱体C/C的基体材料有热解碳和浸渍碳两种。热解碳的前驱体：主要有甲烷、乙烷、丙烷、丙烯和乙烯以及低分子芳烃等；浸渍碳的前驱体：主要有沥青和树脂，沥青：主要采用天然沥青和煤沥青；树脂：采用热固性树脂或热塑性树脂，常用热固性树脂—酚醛、呋喃、糠醛、糠醇和聚酰亚胺等，热塑性树脂—聚醚醚酮、聚芳基乙炔、聚苯并咪唑等。其中用量最大的是酚醛和呋喃类树脂。比较：沥青浸渍碳—产碳率较低，但易于石墨化，生成的碳电阻率低、热导率高、模量高，最终生成各向同性的石墨；树脂浸渍碳—产碳率高，但难以石墨化，且电阻率高、热导率低，最终生成各向异性的石墨。6.3.3基体前驱体组成及碳收率

前驱体中的含碳量和热解碳收率是评价前驱体优劣的两个重要指标表6-3基体前驱体及其组成表6-4基体前驱体含碳量及热解碳收率6.4C/C复合材料的成型技术C/C复合材料制备：液体浸渍分解法和气相沉积法碳纤维预制体浸渍热固性树脂碳化、石墨化C/C复合材料化学气相沉积法通入C、H化合物气体加热分解、沉积液体浸渍分解法6.4.1预制体的制备碳纤维预制体是根据结构工况和形状要求，编织而成的具有大量空隙的织物。二维编织物：面内各向性能好，但层间和垂直面方向性能差；三维编织物：改善层间和垂直面方向性能；多向编织物：编织成四、五、七、十一向增强的预制体，使其接近各向同性。6.4.2预制体和碳基体的复合碳纤维编织预制体是空虚的，需向内渗碳使其致密化，以实现预制体和碳基体的复合。渗碳方法：液态浸渍热分解法、化学气相沉积法。基本要求：基体的先驱体与预制体的特性相一致，以确保得到高致密和高强度的C/C复合材料。一、液体浸渍分解法1）浸渍用基体的先驱体选择：选择先驱体时应考虑下列特性-黏度、碳收获率、碳的微观结构和晶体结构。通常有热固性树脂和沥青两大类。其中常用的有酚醛树脂和呋喃树脂以及煤焦油沥青和石油沥青。热固性树脂：经热解其碳的质量转化率为50%～60%；沥青：常压下产碳率为50%左右，在10MPa氮压和550℃下产碳率可高达90%。2）低压浸渍预制件的浸渍：通常在真空下进行，有时为保证树脂或沥青渗入所有空隙也需施加一定压力。固化及碳化：若先驱体为树脂需先固化，然后碳化。碳化在惰性气氛中进行，温度范围为650～1100℃；石墨化：为提高模量有必要进行石墨化，通常在惰性气氛炉中进行，温度范围2600～2750℃。低压浸渍很难得到高致密度的C/C，其密度一般为1.6～1.85，空隙率约为8～10%。3）高压浸渍PIC工艺：浸渍和碳化都在高压下进行，利用等静压技术使浸渍和碳化都在热等静压炉内进行。可提高产碳率降低空隙率。表6-5PIC工艺压力对致密化的影响，当外压增加到6.9MPa时产碳率显著增加，高密度C/C复合材料需要51.7～103.4MPa的外压。二、气相沉积法气相沉积法（CVD法）：将碳氢化合物，如甲烷、丙烷、天然气等通入预制体，并使其分解，析出的碳沉积在预制体中。技术关键：热分解的碳均匀沉积到预制体中。影响因素：预制体的性质、气源和载气、温度和压力都将影响过程的效率、沉积碳基体的性能及均匀性。工艺方法：等温法、温度梯度法、差压法。1）等温法工艺过程：将预制体放入等温感应炉中加热，导入碳氢化合物和载气，碳氢化合物分解后，碳沉积在预制体中。工艺控制：为使碳均匀沉积，温度应该控制得使碳氢化合物的扩散速度低于碳的沉积速度。特点：该法制得的C/C中碳沉积均匀，因而性能也较均匀。但沉积时间较长，容易使材料表面产生热裂纹。2）温度梯度法工艺方法：将感应线圈和感应器的几何形状做得与预制体相同。接近感应器的预制体外表面是温度最高的区域，碳的沉积由此开始，向径向发展。特点：与等温法相比，沉积速度快，但一炉只能处理一件，不同温度得到的沉积物的微观结构有差别。3）差压法工艺方法：通过在织物厚度方向上形成的压力梯度促使气体通过植物间隙。将预制体的底部密封后放入感应炉中等温加热，碳氢化合物以一定的正压导入预制体内，在预制体壁两边造成压差，迫使气体流过空隙，加快沉积速