统计4波尔兹曼统计

第二章 Boltzmann统计理论量子粒子的半经典分布和定域粒子的分布是一样的，我们把它们统称为Boltzmann分布，并把以这分布为基础的统计理论统称为Boltzmann统计理论。但实际上二者在某些方面是有区别的。我们将先考虑半经典统计的情形，然后指出定域粒子统计的不同。§2.1 配分函数与宏观量1. 配分函数

V是外参量

计算配分函数是了解一个系统的宏观性质的核心问题。2. 能量平均值、压强与物态方程首先，系统的能量平均值可以用z如下地表出：用最可几分布代替了平均分布。其次，系统的压强可按如下公式计算：

实际上这给出物态方程P=P(

,V)(

=

(T))。注：体积V发生的准静态无穷小变化引起能级微小变化。压强被称为“广义力”。外界施加在单个粒子上的“力”

3. 热量、

的值和熵即准静态过程中系统从外界吸收的热量等于粒子在各个能级重新分布所增加的内能。*注意：不像内能和广义力，热量没有微观量对应。由热力学第一定律根据热力学第一定律，有：代入和P的表达式得用配分函数表示热量变化注意到ln

z是()的函数，所以全微分所以

Q可以写成：

凑成全微分

是

Q的积分因子，

而在热力学中证明了：1/T是

Q的积分因子，所以必有：其中k是常数。以后即将证明：k就是Boltzmann常数。

根据热力学中熵S的定义所以两边积分得

其中S’是常数（熵常数）。对于半经典统计可取（e是自然对数的底，即ln

e=1）所以4. 自由能和值现在z是(T,V)的函数，而在热力学中以(T,V)为变量的特性函数是自由能F：（半经典统计）我们发现：由前面的熵和内能的表达式化学势

粒子的化学势定义为：所以，再对比就得：5. 熵的统计意义和Boltzmann关系半经典近似的微观状态数是：最可几分布：代入上式即得到最可几分布下的微观状态数：（m代表“最可几”）取对数

前面得到的（热力学中定义的）熵对比发现，只要取就恰好有：.熵的统计意义熵的统计意义即热力学几率（也就是微观状态数）的对数乘以常数k。这个关系称为Boltzmann关系。同时，熵也有了一个绝对的数值（即有了一个零点）。Boltzmann关系是对平衡分布推导出来的，但是“热力学几率”是对任何分布都存在的，哪怕不是平衡分布。所以我们不妨假设：对任何分布都有这是广义Boltzmann关系，或者说是熵的一般定义。它告诉我们：（1）熵是系统运动的无序程度的度量；（2）在理想的绝对零度下，系统处在基态，熵取最小值，对应于一种完全有序的状态。（3）系统总是自发地向着更无规则、更无秩序的状态过渡，因为那样的状态有更大的几率。这就解释了孤立系统的熵增加原理。（4）熵是一种统计性质，对少数几个粒子组成的系统是谈不到熵的。所以热力学第二定律只适用于粒子数目非常多的系统。6. 定域粒子的情形仿照前面推导，不难发现，对定域粒子，为保证Boltzmann关系

成立，应选熵常数前面得到的（热力学中定义的）熵对比发现，只要取就恰好有：.

而和P的计算公式是一样的。

半经典近似与定域粒子系统的比较1熵函数通式满足半经典近似条件的玻色与费米系统定域粒子系统半经典定域2.自由能Boltamann统计理论中求宏观量的步骤（总结）：

（1）由量子力学求出单粒子的能级和简并度gi；（2）计算配分函数（3）由z（实际是ln

z）及其微分求出系统的宏观量等等（各量的公式见前）。作业：p.257,#5.21

（二维谐振子的能级是简并度是（以上结论可以用分离变量法分解成2个一维谐振子而得到））

p.258,#5.26。要点回顾1.

玻尔兹曼分布适用于1.定域(可分辨)粒子系统.2.非简并条件下（ni/gi<<1）的玻色或费米系统。2.配分函数：熟练掌握相关运算

熵的计算可以由玻尔兹曼关系直接计算熵。也可以由配分函数计算热力学中定义的熵函数（其表达式中的熵常数需要由玻尔兹曼关系定出）。半经典定域自由能半经典定域（熵常数不同，所以自由能不同）实际计算中也可以先求

F，再求S（更简便

）§2.2 粒子状态的半经典描述

由薛定谔方程求出粒子的能级和简并度一般来说是相当复杂的，而用半经典近似可以把问题简化。一种简便的分析方法(对准连续情况）。

简并度态密度1.

空间粒子的广义坐标和广义动量：（r是粒子的自由度数）2r维相空间，简称为空间，其体积元是：

经典力学中，粒子的运动用

来描写。在每一时刻，它们对应着空间中的一点，称为粒子的代表点。随着时间的推移，代表点在空间中描出一条曲线，称为粒子的相轨道。空间中一个2r－1维曲面（能量曲面）。

2. Heisenberg不确定关系实际微观粒子的运动服从量子力学坐标-动量的不确定度有如下的关联：, （h是Planck常数）

形象地说，量子力学的一个状态相当于相空间中的一个体积，有限体积中只能容纳有限个量子态，这就以另一种方式给出了量子化。一个量子态在空间中占多大体积？3. 量子态的相体积

极限定理：在能量准连续的条件下，对于量子数足够大的状态，一个量子态在空间中对应的相体积

(h是Planck常数，r是粒子的自由度数)。半经典理论计算态密度步骤1：计算相空间中能量曲面包围的体积步骤2：根据一个量子态占的体积计算出量子态数目（J-自旋简并度）下面针对谐振子一例证明从半经典和严格的量子理论得到结果相同。证明：（1）

半经典理论：包含的量子态数（2）

严格量子理论：抛弃轨道概念，一维谐振子能级：简并度：1与半经典理论一致！转子（绕固定点，r=2）。能量方程：

解释mrzxy

（椭圆面积）能量曲面所包围的4维空间体积:相邻能级所夹的体积

所以一个量子态所占的体积是结论一个量子态所占的相空间体积（相体积）为

(h是Planck常数，r是粒子的自由度数)。由此可以求量子态数。前提：准连续，大量子数极限。4. 应用：粒子平动的态密度V容器内部为自由粒子（经典图像）p思考题不用相空间概念，直接由三维无限深方势阱的能级求态密度，并证明与与以上方法结果相同。LL5. 能量准连续近似成立的条件对于实际的统计系统，只要温度不太低，体积足够大，粒子的任意两个相邻能级之间的间隔比起kT

来是小得多的，即则粒子的能量可以看成是准连续的。m～10-27kg,，L～10-2m，T～300K，则L对准连续情况，能量