瑞士万通831KF卡尔费休水分测定仪干货-库仑法

卡尔费休水分测定干货系列

-----库仑法参数详解

当您的样品水分含量在0.001%-1%时，可以采用库仑法水分仪测定。在使用该仪器时，您是否了解过：指示电极与发生电极的作用是什么？施加在指示电极和发生电极上的电流分别是多少？电流与电位是什么关系？这些偏移值的关系是什么？软件中关键参数的含义及设计建议有哪些？KF反应的基本原理

其中的I-元素通过电反应2I-−2e→I2↓，生成I2，并循环使用。碘的生成量，直接由消耗的电量决定。可以用下式表示：

其中Q是碘离子还原所用的电量，也就是发生电极流过的电量。H2O则是I2反应掉的水量。检测反应池里加入足够量的库伦试剂库伦试剂进行平衡加入样品获得检测结果测量杯重新平衡，为下一次检测做准备指示电极（瑞士万通订货号：6.0341.100）

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碘的产生过程由双铂丝指示电极控制，在该电极上施加恒定的电流（一般情况为10μA）。

如果滴定杯没有水分，即有碘分子存在时，存在这个反应：I2+2e-→2I-，其指示电极的极化电位为50mV左右，其宏观表现为指示电极两头的溶液阻抗低。

如滴定杯中有水分存在，则指示电极的极化电位较高，大约为120mV左右，其宏观表现为指示电极两端的溶液阻抗高。

指示电极的电量相对于发生电极的电量很少，对电解电量的计量几乎可以忽略不计。指示电极的电流与电位的关系-1

指示电极的电流一般为稳定电流，其大小可以设置。其大小会影响滴定的等当点电位和控制范围的设置，如以下图表所示。对于常规的试剂，一般选择缺省值即可：即电流10μA，等当电位为50mV，控制范围为70mV。Ipol10μA20μA30μAEP50mV100mV150mVcontrolrange70mV100mV120mV指示电极的电流与电位的关系-2

下图中，左边坐标为指示电极电位的坐标，右边为由发生电极产生的碘所反应掉的样品水量的坐标。指示电极电位变化直接控制发生电极电流的变化和水量曲线的变化（即水量曲线的微分）。KFC滴定过程指示电极电位与含水量的关系指示电极电位曲线（漂移值变化曲线与之一致）水量曲线发生电极-1

发生电极：用来将碘离子生成I2的电极，电极消耗的电量，直接决定了产生I2的量。仪器在电极两端施加恒定直流电源（100mA、200mA、400mA）。阳极处的反应为：阴极处的反应为：发生电极-2按照电极结构，可以分为两种：有隔膜电极与无隔膜电极。

只需要一种试剂，试剂的更换和测量杯的清洗的操作更为简便。而且允许更大的电解电流，因此电解电流可以直接设为最高值（试剂原因除外）。但存在电解产生的I2，被搅拌到阴极处，会形成微量的副反应I2+2e→2I-，并以漂移值形式显示出来。一般而言，在相同条件下，无隔膜电极平衡时的漂移值会高过有隔膜电极。1无隔膜发生电极（瑞士万通货号:6.0345.100）发生电极-3

需要两种试剂，分别添加阴极液和阳极液。电极隔膜将测量池分割为两个区间，离子可以通过隔膜，而分子形态的物质会被隔膜阻挡，因此在阳极室产生的I2，仅在此区间与样品反应不会在阴极处产生副反应。有隔膜电极平衡时的漂移值可以比较低。但隔膜同时提高了离子移动的难度，从而提高了电解电极的之间的溶液阻抗。因此电解电流量的上限会受到限制，电解电流一般设置为Auto。同时隔膜也影响发生电极的清洗。所以对于大部分应用可以选择无隔膜电极。2有隔膜发生电极（瑞士万通货号:6.0344.100）发生电极电解电流开通时间与漂移值的关系-1

用于发生电极的恒定直流电源处于可开可关的状态，其开关状态受仪器控制。如仪器处于全开的状态，其表现为漂移值：2240ug/min400mA；1120ug/min(200mA)；560ug/min(100mA)。

当仪器处于平衡状态，此时漂移值一般小于20ug/min。发生电极大部分时间关闭的状态，只有少量时间处于开通的状态。如下图：KFC滴定过程中电解电流开通时间与漂移值的关系发生电极电解电流开通时间与漂移值的关系-2处于平衡状态时电解电流开通时间与漂移值的关系关键参数解析-1库仑法的滴定参数，一般不需要修改，使用缺省参数即可。1漂移值：

漂移值（drift），在进行样品测量之前，首先对滴定杯的溶剂进行平衡滴定，以消除溶剂中水分。

当溶剂水分被反应完全以后，仪器仍然会持续对滴定杯进行滴定，其滴定速度，即可理解为漂移值（ug/min）。用于对抗滴定杯的环境中水分的渗入和试剂本身的副反应，以保持滴定杯处于无水的状态。

漂移值为每分钟的消耗掉水的数量。可以理解为该滴定杯存在的系统性副反应。关键参数解析-2

可以设为20ug/min。即当试剂的滴入速度达到或小于20ug/min，即可视为滴定杯已处于无水状态。此时滴定杯可进行测样，但此时的漂移值未必处于完全稳定状态，可能还会有波动，其数值均要小于20ug/min。一般而言，待测水量越低。开始漂移值就要求越小，才能获得精确的结果。2开始漂移值：3漂移校正：

实际漂移值，进样前实际的瞬时漂移值（drift），一般小于或等于开始漂移值。滴定完成后，样品水分消耗的试剂的体积需要修正为=Vdrift*t。其中V为滴定体积，t为本次的测量时间。漂移校正-Automatic模式

如果滴定杯没有水分，即有碘分子存在对一般水分滴定，测试时间都比较小，例如0.5~2min。drift*t的修正值都小。drift的变化对结果影响并不大。此时可以选择automatic模式进行修正，即使用开始进样前的drift进行修正。仪器将自动完成修正。时，存在这个反应：I2+2e-→2I-，其指示电极的极化电位为50mV左右，其宏观表现为指示电极两头的溶液阻抗低。漂移校正-Manual模式

对耗时较长的水分测量，如固体卡式炉水分测量，一般测量时间t为15min以上。

此时drift*t值比较大，瞬时的drift的代表性、稳定性不够好。可以用某段时间的平均漂移值替代瞬时漂移值，进行修正计算。

此时需要选择manual模式进行修正，同时输入平均漂移值。

对于固体样品的水分测量，样品进行后，样品中的水分并不能马上被溶剂溶出，此时滴定杯中的电极并不能测量到极化电位的巨大变化，即仪器可能检测不到水分，系统可能判定测量可以结束并给出错误结果。为避免此种情况的发生，需要设置萃取时间（如300s），确保固体样品的溶解，使样品在滴定杯中处于完全溶解且均匀分布的状态。控制类型控制细化控制参数参数范围参数单位缺省值（默认值）含义控制参数controlparaments控制control等当点极化电位置-2000---2000mV50电位的电极，一般要事先校验，给出正确的绝对值。等当点的极化电位数值，需要事先知道。一般由测试方法规定。极化电位置动态范围Dynamic0.1---2000mV70此值越大，受控范围越大，当选择为off时，则全程受控，受控范围越大，速度就越慢，等当点过冲的可能性就越小。一般而言，滴定本身突跃越大，则需要设置的受控范围就越大。最大加液速度Max.rate1.5-2240ug/minmaximun此值越大，加液速度越快，滴定的时间就越短。一般情况下，选默认值maximum即可。最小加液速度

Min.rate0.3-999ug/min15此数值一般情况下，可以使用25μL/min,但对于需要滴定体积很小的空白体积，可以适当降低此数值。停止加液标准停止标准stopcriteriondrift/ref.drift/time/offug/mindrift在KFC模式中，等当点即为停止点，一般仪器判断时，需要两个条件：即极化电位到达设定的极化电位位置，即在50mV左右。同时的电解速度局部平均值小于设定的漂移值即可。停止漂移stopdrift1-999ug/min20用绝对停止漂移来表示，如设为18μg/min,实际的漂移值要小于18μg/min，才能达到停止条件。相对停止漂移stopdrift1-999ug/min5用相对停止漂移来表示，如设为5μg/min,实际的漂移值要小于（实际开始漂移值+5μg/min）,才能达到停止条件。延迟时间Delaytime0-999s10在10s内，没有新的电解产生。0ff漂移或延时判据不起作用。控制类型控制参数参数范围参数单位缺省值（默认值）含义0ff漂移或延时判断不起作用萃取时间Extractiontime0-999999s0ff用于固体样品的溶解，使样品在滴定杯中处于完全溶解且均匀分布的状态。测量点时间间隔Timeintervalmeasurepoint0.1-9999999s2测量值（包括体积值）等采用时间，此数越小，数据的时间分辨率就越高，对应的体积分辨率会更高，常规情况下，缺省值（2s）即可。停止滴定条件停止时间off,0-999999s0ff用于保障滴定过程的安全。某些情况下，在找不到