燃料电池及燃料电池电动车

燃料电池及燃料电池电动车本章内容提要燃料电池(FuelCell)的基本原理及组成燃料电池的分类各类燃料电池的特点及研发应用现状燃料电池的发展趋势燃料电池汽车基本结构及特点燃料电池汽车的研发进展燃料电池发展史上的里程碑1839年英国人Grove以氢气和氧气为燃料，Pt丝为电极的第一个燃料电池问世，这是燃料电池的雏形1889年Mond和Langer重复了创始人Grove的实验，并引入燃料电池的概念，他们首次发现铂化的电极容易被燃料气中存在的CO所毒化1902-1904年Reid在1902年和Lno在1904年用KOH溶液作为燃料电池的电解质，开发了碱性燃料电池的雏形1939年Bacon于1932年研制了电解质为27%KOH溶液的碱性燃料电池，工作温度为100℃，气体压力为220bar，在0.89V时获得了电流密度为13mA/cm21959年Bacon发明了双孔烧结Ni气体扩散电极，并演示5kW的碱性燃料电池系统1962年美国通用电力公司发展了PEMFC技术，PEMFC和AFC燃料电池先后被成功地用于双子星座Gemini和Apollo登月飞行1967年磷酸燃料电池（PAFC）问世，并获得优先发展1968年通用汽车生产出了第一辆可使用的燃料电池汽车1977年世界上第一个兆瓦级燃料电池组（1MWPAFC）在美国问世并通过了测试，后来4.5MWPAFC工厂又在美国和日本试验成功1983年加拿大Ballard公司成功试验质子交换膜的PEMFC1991年当时世界上最大容量的11MW的MCFC燃料电池厂在日本问世1992年开始研制直接甲醇PEMFC1993年Ballard公司研制的世界上第一个以PEMFC为动力源的电动客车在加拿大展出1997年Ballard公司和德国戴姆勒-本茨、美国福特公司合作开发车用燃料电池2001-2003年福特、丰田、本田、戴-克等汽车公司相继推出燃料电池汽车，我国863项目燃料电池汽车概念车推出1、燃料电池的基本原理及组成燃料电池FC（FuelCell）是一种不经过燃烧过程直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂的化学能转变为电能的高效发电装置1.1燃料电池(FuelCell)的基本原理

燃料电池通过氧与氢结合成水的简单电化学反应而发电。燃料电池的基本组成有：电极、电解质、燃料和催化剂。二个电极被一个位于这它们之间的、携带有充电电荷的固态或液态电解质分开。在电极上，催化剂，例如白金，常用来加速电化学反应。下图为燃料电池基本原理示意图。1.1燃料电池(FuelCell)的基本原理燃料可以是H2、CH4、CH3OH、CO等。氧化剂一般是氧气或空气。电解质可为水溶液（H2SO4、H3PO4、NaOH等）、熔融盐（NaCO3、K2CO3）、固体聚合物、固体氧化物等。1.1燃料电池(FuelCell)的基本原理1.2燃料电池(FuelCell)的特点发电时，燃料和氧化剂由电池外部分别供给电池的阳极和阴极，阳极发生燃料的氧化反应，阴极发生氧化剂的还原反应，电解质将两电极隔开，导电离子在电解质内移动，电子通过外电路做功并构成电的回路。与普通电池不同的是，只要能保证燃料和氧化剂的供给，燃料电池就可以连续不断地产生电能。

1.2燃料电池(FuelCell)的特点它的燃料和氧化剂不是储存在电池内，而是储存在电池外的储罐中。当电池发电时，要连续不断地向电池内送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时也要排除一定的废热，以维持电池工作温度的恒定。FC本身只决定输出功率的大小，其储存能量则由储存在储罐内的燃料与氧化剂的量决定。1.2燃料电池(FuelCell)的特点电解质的作用是输送燃料电极和氧电极在电极反应中所产生的离子，并能阻止电极间直接传递电子隔膜的作用是传导离子、阻止电子在电极间直接传递和分隔氧化剂与还原剂。因此，隔膜必须是抗电解质腐蚀和绝缘的物质，并具有良好的耐润湿性1.3燃料电池系统组成

单独的燃料电池堆是不能发电并用于汽车的，它必需和燃料供给与循环系统、氧化剂供给系统、水/热管理系统和一个能使上述各系统协调工作的控制系统组成燃料电池发电系统，简称燃料电池系统。1.3燃料电池系统组成1燃料电池组2辅助装置和关键设备：

(1)燃料和燃料储存器（包括碳氢化合物转化的重整器）(2)氧化剂和氧化剂存储器(3)供给管道系统和调节系统（包括气体输送泵、热交换器、气体分离和净化装置）(4)水和热管理系统1.4重整器重整器的课题的提出

氢能汽车面世之初，均采用高压气瓶、液氢罐、储氢合金罐储运携带氢燃料,存在体积、质量大,成本高，氢气泄露等不安全因素。从而提出了研制开发车用重整器的课题,实现氢能汽车象燃油汽车一样携带油品燃料等碳氢化合物类燃料,通过重整器转变成氢气使用,边重整边使用,无氢气充加储存环节,提高了安全性。1.4重整器的定义所谓重整——通过热(化学)解水减少燃料中的碳含量,提高含氢量,直至把有机燃料转变成无机燃料——氢气。目前世界上氢气产量中绝大部分仍利用矿物燃料通过热(化学)解水制氢。1.4燃料电池电动车车载重整器工作流程

典型的甲醇重整器由原料供应单元、甲醇重整单元、热循环单元和气体净化单元组成。由于甲醇的重整反应是强吸热反应，所以必须提供热能使反应持续进行。热能的提供有两种方法：一种是燃烧一部分燃料，通常利用催化燃烧技术使燃料燃烧更加完全；另一种是利用甲醇的部分氧化反应。因此，重整器中需要配置两种催化剂，一种催化剂起甲醇重整作用，另一种催化剂具有催化氧化或催化燃烧的作用。重整部分2燃料电池的分类

燃料电池依据其电解质的性质而分为不同的类型，每类燃料电池需要特殊的材料和燃料，且使用于其特殊的应用。按电解质划分，燃料电池大致上可分为五类：

1、碱性燃料电池（alkalinefuelcell--AFC）

2、质子交换膜燃料电池（protonexchangemembranefuelcell--PEMFC）

3、磷酸燃料电池（phosphoricacidfuelcell--PAFC）

4、溶化的碳酸盐燃料电池(moltencarbonatefuelcell--MCFC)5、固态氧化物燃料电池（solidoxidefuelcell--SOFC）燃料电池实际电动势与理论电动势的比较2.1碱性燃料电池（alkalinefuelcell--AFC）

碱性燃料电池是该技术发展最快的一种电池，主要为空间任务，包括航天飞机提供动力和饮用水。碱性燃料电池的设计基本与质子交换膜燃料电池相似，但其使用的电解质为水溶液或稳定的氢氧化钾基质。阳极反应：阴极反应：碱性燃料电池的工作温度大约80℃。因此启动也很快，但其电力密度却比质子交换膜燃料电池的密度低十来倍，在汽车中使用显得笨拙。不过，它们是燃料电池中生产成本最低的，因此可用于小型的固定发电装置。碱性燃料电池原理图2.1.1碱性燃料电池性能的影响因素氧化剂

采用纯氧时其性能优于采用空气工作。原因是：空气中惰性气体影响电极性能；空气中的其他杂质也会影响电池性能，特别是CO2。CO2在碱性介质中容易被吸收生成碳酸盐，堵塞电解质通路和多孔电极的孔隙。因此以空气作氧化剂的AFC，须通过预处理除去空气中的CO2温度

AFC的正常工作温度为70℃，若使其在室温下工作，功率将降低一半。从室温到50-60℃，功率随电解质温度的增加几乎是线性增加2.1.1碱性燃料电池性能的影响因素压力

提高压力对电池的性能有利，可使电池更为紧凑。但增加压力对电池的电化学性能改善不大，并且由于电池在较高的压力下工作时，需使用机械强度高的材料，使电池的重量增大。注意：当采用增加反应物压力的措施时，应始终保持气体和电解质之间的压力差在电极及附件所能承受的范围内。若两侧气体同时涌入电解质区，则可能在电解质区发生氢氧混合产生爆炸的危险。2.1.1碱性燃料电池性能的影响因素2.1.2碱性燃料电池的优势能量转化效率高。一般碱性燃料电池的输出电压选定在0.8-0.95V，其能量转化效率可高达60%-70%。这是由于在碱性介质中氧的还原反应在相同电催化剂上的反应速度比在其他电池中高。可用非铂电催化剂，如雷尼镍、硼化镍等。可降低成本，也不受铂资源的限制。与PAFC相比，成本仅为其的1/5镍在碱性介质和电池的工作温度下化学性质稳定，因此可采用镍板或镀镍金属板作双极板2.1.3碱性燃料电池的不足采用空气作氧化剂，必须清除空气中的CO2当以烃类的重整气作燃料时，也必须去除气体中的CO2碱性电池均采用KOH作电解质，工作温度低于100℃，需要采用专门的方法排出电池进行化学反应所生成的水和解决回路中的散热问题，以维持水平衡。排水方法及控制均较复杂。与PAFC相比，碱性电池寿命短。2.2磷酸燃料电池

（phosphoricacidfuelcell--PAFC）

磷酸燃料电池是当前商业化发展得最快的一种燃料电池。使用液体磷酸为电解质。磷酸燃料电池的工作温度要位于150-200℃左右，但仍需电极上的白金催化剂来加速反应。由于其工作温度较高，所以其阴极上的反应速度要比质子交换膜燃料电池的阴极的速度快。且较高的工作温度也使其对杂质的耐受性较强。磷酸燃料电池的效率比其它燃料电池低，约为40%，其加热的时间也比质子交换膜燃料电池长。优点是构造简单，稳定，电解质挥发度低等。磷酸燃料电池可用作公共汽车的动力。阳极反应：阴极反应：总反应：磷酸燃料电池（a为单电池，b为电池组）磷酸燃料电池的工作条件工作温度：180~210℃，电池组在较高的温度下的效率低于较低温度下的效率工作压力：小容量电池组采用常压，大容量电池组用几百kPa。电池组的效率随压力的增大而增加冷却物质：空气、水、绝缘液体（油等）燃料利用率（发生氧化反应的燃料与进入电池内的燃料体积百分比）：70%~80%氧化剂利用率（发生还原反应的氧化剂与进入电池内的氧化剂体积百分比）：50%~60%反应气体组成：典型的重整气体磷酸燃料电池的性能及影响因素电池性能：工作电压均选在0.8V以下，若高则电催化剂铂会有极微量的溶解温度和含氧量：随着温度和含氧量的提高，电池性能提高电池性能与温度和含氧量的关系磷酸燃料电池的性能及影响因素CO对电池性能的影响：CO对电池的性能影响很大，原因是CO具有抑制铂电极的电化学活性的功能。硫化物对电池性能的影响：化石燃料中的硫化氢、硫等均会毒化铂催化剂。氮化物的影响：N2为无害的稀释气体，但NH3、HCN、NOx等对电池性能有副作用2.3熔融碳酸盐燃料电池

(moltencarbonatefuelcell--MCFC)

熔融碳酸盐燃料电池与上述讨论的燃料电池差异较大，这种电池不是使用熔化的锂钾碳酸盐就是使用锂钠碳酸盐作为电解质。当温度加热到650℃时，这种盐就会溶化，产生碳酸根离子，从阴极流向阳极，与氢结合生成水，二氧化碳和电子。电子然后通过外部回路返回到阴极，在这过程中发电。这种电池工作的高温能在内部重整诸如天然气和石油的碳氢化合物，在燃料电池结构内生成氢。白金催化剂可用廉价的一类镍金属代替，其产生的多余热量还可被联合热电厂利用。这种燃料电池的效率最高可达60%。这种电池需要较长的时间方能达到工作温度，因此不能用于交通运输。

由电极反应可知，熔融碳酸盐燃料电池的导电离子为CO32-。在阴极，CO2为反应物，在阳极CO2为产物，这是熔融碳酸盐燃料电池与其他类型燃料电池的最大区别。

在电池工作中，CO2构成了一个循环。为确保电池稳定连续地工作，必须使在阳极产生的CO2返回到阴极。

阳极反应：阴极反应：总反应：构成熔融碳酸盐燃料电池的关键部件为：阳极、阴极、隔膜和集流板或双极板隔膜：强度高、耐高温熔盐腐蚀、熔盐电解质浸入后能够阻挡气体通过、良好的离子导电性能。早期用氧化镁，有微溶，隔膜易破现象被淘汰。现用偏铝酸锂（LiAlO2）2.3熔融碳酸盐燃料电池

(moltencarbonatefuelcell--MCFC)电极与隔膜必须有适宜的孔匹配阳极最早采用银和铂。为降低成本，现改用Ni，主要是Ni-Al合金阴极催化剂普遍采用NiO，但其在电池工作过程中会缓慢溶解，氧化镍中的Ni会被经电池隔膜渗透过来的氢还原为金属Ni而沉积于隔膜中，严重会导致电池短路。正开发偏钴酸锂（LiCoO2）、偏锰酸锂（LiMnO2）、CuO及CeO2等新的阴极电催化剂2.3熔融碳酸盐燃料电池

(moltencarbonatefuelcell--MCFC)双极板分隔氧化剂和还原剂，并提供气体的流动通道，同时起集流导电作用。常用不锈钢或各种镍基合金制成。为减缓腐蚀，阳极侧常镀镍2.3熔融碳酸盐燃料电池

(moltencarbonatefuelcell--MCFC)2.3熔融碳酸盐燃料电池性能的影响因素工作压力：提高压力有利于电池的性能。但也会有副反应发生温度：电池性能随温度提高而提高。但当温度大于650℃时，性能提高较慢。650℃被认为是MCFC的最佳工作温度反应气体组成及利用率：影响较难分析氧化气体：阴极反应消耗CO2和O2的比例为2:1，在这一比例时阴极反应性能最佳。燃料气体：H2和H2O摩尔数比越大，电动势越高硫、卤化物、含氮化合物会影响MCFC的性能和寿命2.3熔融碳酸盐燃料电池需解决的关键问题阴极的熔解阳极的蠕变熔盐电解质对电池双极板材料的腐蚀电解质的流失

2.4固态氧化物燃料电池

（solidoxidefuelcell--SOFC）

固态氧化物燃料电池工作温度比溶化的碳酸盐燃料电池的温度还要高，其工作温度位于800-1000℃之间，适于大型发电厂及工业应用。在这种燃料电池中，当氧离子从阴极移动到阳极氧化燃料气体（主要是氢和一氧化碳的混合物）使便产生能量。阳极生成的电子通过外部电路移动返回到阴极上，减少进入的氧，从而完成循环阳极反应：

阴极反应:总反应：

固态氧化物燃料电池对目前所有燃料电池都有的硫污染具有最大的耐受性。由于它们使用固态的电解质，这种电池比溶化的碳酸盐燃料电池更稳定。

固态氧化物燃料电池的效率约为60%左右，具有为车辆提供备用动力的潜力。

2.4固态氧化物燃料电池

（solidoxidefuelcell--SOFC）2.4固态氧化物燃料电池的组成常见的形式有平板式、管式和瓦楞式电解质：一类为萤石结构的固体氧化物电解质，如Y2O3、CaO等掺杂的氧化锆、氧化钍、氧化铈、三氧化二铋等；一类为钙钛矿结构的固体氧化物电解质，如掺杂的镓酸镧（LaGaO3）。目前在固体氧化物燃料电池中广泛采用的是掺杂8%的Y2O3的氧化锆电解质阴极：钙钛矿型复合氧化物具有很好的氧还原电催化活性，省去了铂。具有良好的电催化活性和电子导电性外，必须与固体氧化物电解质具有化学及热的相容性，即在电池工作温度下不能与电解质发生化学反应，而且其热膨胀系数也应接近。目前广泛采用的是锶掺杂的锰酸镧阳极：通常为镍与电解质材料混合后制成的金属陶瓷电极。2.4固态氧化物燃料电池的组成双极连接板与密封材料：双极连接板在SOFC中起连接相邻单电池阴极和阳极的作用。在高温和氧化、还原氛围下具有良好的机械与化学稳定性、高的导电率和与电解质隔膜有相近的热膨胀系数。高温密封材料主要采用玻璃纤维2.4固态氧化物燃料电池的组成自由能损失大其开路电压比MCFC低100mV，发电效率低6%左右，但当部分效率损失由SOFC高质量的余热补偿后，效率可达70%工作温度高对材料要求高，中温（650~800℃）SOFC正在研究中成本过高2.4固态氧化物燃料电池的缺点压力和温度反应气体组成及利用率燃料气体燃料利用率对电压的影响杂质电流密度2.4固态氧化物燃料电池的性能影响因素2.5质子交换膜燃料电池(PEMFC)

protonexchangemembranefuelcell

质子交换膜燃料电池的关键材料与部件为：1)电催化剂；2)电极（阴极与阳极）；3）质子交换膜；4）双极板。工作时，氢在阳极被转变成氢离子的同时释放出电子，电子通过外电路回到电池阴极，与此同时，氢离子则通过电池内部高分子膜电解质到达阴极。在阴极，氧气转变为氧原子，氧原子得到从阳极传过来的电子变成氧离子，和氢离子结合生成水。质子交换膜燃料电池工作原理示意图

在电极上的这些反应如下：阳极：阴极：整体：质子交换膜燃料电池的工作温度约为80℃。在这样的低温下，电化学反应能正常地缓慢进行，通常用每个电极上的一层薄的白金进行催化。每个电池能产生约0.7伏的电，足够供一个照明灯泡使用。驱动一辆汽车则需要约300伏的电力。为了得到更高的电压，将多个单个的电池串联起来便可形成人们称做的燃料电池存储器。2.5质子交换膜燃料电池(PEMFC)

protonexchangemembranefuelcell

质子交换膜的作用是双重的：一是作为电解质提供氢离子通道，二是作为隔膜隔离两极反应气体膜脱水将会使氢离子形成水合物困难，燃料电池的内阻大幅上升；水分过多则会淹没电极。两者都会导致电池性能下降。因此，优化膜的质子和水传输性能及适当的水管理是保证电池性能的关键最早用于PEMFC的聚合物电解质是碳氢化合物型，后又使用氟代聚苯乙烯（如全氟聚苯乙烯磺酸）膜，是电池的寿命提高了4~5倍。现广泛使用的是杜邦公司生产的一种全氟磺酸膜500kw质子交换膜燃料电池2.5质子交换膜燃料电池的特点及研发现状

燃料电池种类较多，PEMFC以其工作温度低、启动快、能量密度高、寿命长、重量轻、无腐蚀性、不受二氧化碳的影响，能量来源比较广泛等优点特别适宜作为便携式电源、机动车电源和中、小型发电系统。由于膜的结构、工艺和生产批量等问题的存在，到目前为止，质子交换膜的成本是非常高的，约为每平米600美元。其中膜的成本占20%～30%。因此降低膜的成本迫在眉睫。据研究计划报道，其第三代质子交换膜BAM3G，价格将为每平米50美元。2.5PEMFC性能的影响因素工作温度和压力电池电压随工作压力升高而升高，但随温度的变化不能简单地认为随温度上升而成比例增加反应气体条件包括纯氢、改质气体、CO浓度及氧化剂种类。交换膜的厚度尽量采用超薄膜，减少内阻电池反应气增湿对电池性能的影响氢离子是以水合物（H3O+）的形式穿过电解质。电解质的电导强烈地依赖于质子交换膜中水的含量。反应气体增湿不足或过度增湿，电池的输出电压都会下降氧化剂以纯氧为氧化剂时电池性能优于以空气中的氧为氧化剂2.5PEMFC面临的主要课题质子交换膜的耐高温性、降低成本、降低铂使用量减低隔板成本燃料的携带及制氢技术项目现状主要课题目标电解质（质子交换膜）多为全氟磺酸型，传导率0.1~0.2S/cm，膜厚20~50微米，耐热性为80℃提高机械强度和耐久性提高耐热性湿度管理容易化降低价格汽车用5000h，3~6万次固定用4000h，4000次低加湿或不加湿耐温120~150℃电极催化剂铂用量：2~4g/kW耐CO极限：10-5（体积分数）减少铂用量提高抗CO中毒能力铂用量：0.2~0.4g/kW耐CO极限：(1~5)×10-5（体积分数）隔板碳石墨：传导率200S/cm，密度2g/cm3,厚度1~5mm减少厚度和接触阻抗提高强度和耐腐蚀性1mm以下重整器甲醇用重整器重整效率在80%以上容量40~150L/台碳氢系列重整器提高耐久性提高效率小型、轻量化提高启动性5000h以上启动停止3~5万次/10年30L/台响应时间数秒以内燃料电池容量及应用范围4燃料电池的现状

目前，使用燃料电池面临的主要问题：

1燃料问题氧气可以直接从空气中获得，比较省力；氢气则需要消耗电能以电解水或在催化剂的作用下重组碳氢化合物这两种方法获取。但也有人认为氢可以从天然气中产生，其成本同生产汽油相当。如将燃料电池高效率因素考虑进来，使用氢将比汽油更加经济。

2安全问题氢气是易燃气体，使用时要防止泄露，爆炸等危险情况的发生。阻碍燃料电池推广应用的关键问题还有成本高、寿命短、体积大等，归根结底还是技术问题。5燃料电池汽车

（FCEV-FuelCellElectricVehicle)基本结构燃料电池汽车是由电池和燃料电池提供电力的车辆。燃料电池把氢气和氧气转化成电能，只产生水和热。摒弃了复杂的变速箱等动力传动装置，4台由燃料电池驱动的电机直接同车轮相连推动汽车行走。5.1燃料电池汽车的动力系统结构

燃料电池汽车的动力系统结构主要有四种结构:(1)纯燃料电池(PFC)PFC只有燃料电池一个能量源。这种结构中燃料电池的额定功率大，成本高，对冷起动时间、耐起动循环次数、负荷变化的响应等提出了很高的要求。

(2)燃料电池和辅助电池联合驱动(FC＋B)FC＋B有燃料电池和辅助动力装置(蓄电池或超级电容)两个动力源。通常燃料电池系统输出车辆常规速度行驶时所需的平均功率，而辅助动力装置用来提供峰值功率以补充车辆在加速或爬坡时燃料电池输出功率能力的不足。这样动力系统的动力性增强，运行状态比较稳定，因而它的总体运行效率得到提高。

(3)燃料电池和超级电容联合驱动(FC＋C)。

(4)燃料电池加辅助电池加超级电容联合驱动(FC＋B＋C)。

燃料电池混合动力(FC＋B)系统的一般结构

根据这一连接形式的不同可将动力系统结构分为两类:直接燃料电池混合动力系统,燃料电池与电机驱动系统之间直接相连;间接燃料电池混合动力系统,燃料电池与电机驱动系统之间通过DC/DC变换器间接相连。

间接燃料电池混合动力系统结构

上图中的电力、电子装置部分包括DC/DC变换器和电机控制器等，它们之间不同的布置方式会导致燃料电池和电机驱动系统之间连接形式的不同。直接燃料电池混合动力系统结构5.2燃料电池汽车的特点1、效率高燃料电池汽车路试时可以达到40-50%的效率而普通汽车只有10~16%。燃料电池汽车总效率比混合动力汽车也要高。2、环保燃料电池电动汽车仅排放热和水——高效、环境友好的清洁汽车。3、可持续发展燃料电池可节省石油。目前令全世界对石油的依存度，超过警戒线30%，预计2020年