溶剂热法制备纳米氮化碳

PAGEPAGE1StudyonspectraandspectrallinesABSTRACTSpectroscopyisabranchofOptics,itstudytheproductionofaspectrumofvarioussubstancesandtheirinteractionwithmatter.Byspectroscopy,onecanobtainatoms,moleculeslevelstructure,levellifetime,electronconfiguration,moleculargeometry,chemicalnature,andmanyothersubstanceskineticsknowledgeofthestructure.Currently,spectroscopicstudiesofmanyquantitativeandsemi-quantitativeanalysisofthecompositionandstructuremustfitinthebandonthebasisofcalculation,therefore,manyoftherelevantbandsfittingcalculationmethodandtheproblemhasalwaysbeenamongthemostpopularacademicresearchspectrumoneofthetopics.Inthebandfittingmathematicalprocessing,linearfunctions,andhalf-widthisboundtoinvolve.Thisarticledescribes:1.Spectroscopyformation,history,applicationandprospects.(2)Theintroductionofspectrallinebroadeningofspectrallinesaswellasthephysicalmeaning.Andinthisthesis,wediscussthenaturalbroadening,Dopplerbroadening,Lorentzbroadening,Voigtbroadeningandexternalfields(mainlydiscussedtheelectricandmagneticfields)linebroadeningofthephysicalmechanism,andwegiveouttheexpressionofthehalf-widthfordifferentwidenmechanisms.EspeciallytheapplicationoftheFouriertransformdiscussedVoigtbroadeningmechanismhalf-widthexpressionresearchmethods,whichprovidesamethodandideasfortheclosesttotheactualspectrallinebroadeningVoigtprofile.KEYWORDS:Spectroscopy，Spectralprofile，Spectralwidenning，half-width参考文献[1]母国光.光学(2).北京:高等教育出版社,1999:217-219.[2]姚启均.光学教程(4).北京:高等教育出版社,2009:216-219.[3]赵凯华.新概念物理教程——量子物理(2).北京:高等教育出版社,2008:21-23.[4]NikolicD,MijatovicZ,DjurovicS,etal.JournalofQuantitativeSpectroscopy&RadiativeTransfe,2001,70:67.[5]DongLifang,RanJunxia,MaoZhiguo.Appl.Phys.Lett.,2005,86:1.[6]NikolicD,DjurovicS,MijatovicZ,etal.JournalofResearchinPhysics,1999,28(3):185.[7]王国文.原子与分子光谱导论.北京:北京大学出版社,1985:125-132.[8]蔡建华.原子物理与量子力学.北京:人民教育出版社,1962:115-119.[9]杨德田.原子光谱中强弱磁场的标准与估算.物理通报,1988,(9),22-25.[10]褚圣麟.原子物理学.北京:高等教育出版社,1987:245-248.[11]DONGL-ifang,RANJun-xia,YINZeng-qian,etal.ActaPhysicaSinica,2005,54(5):21-67.[12]MilosavljevicV,DjeniÑeS.Eur.Phys.JournalD,2003,23(10):385.[13]KonjevicN.PlasmaSourcesSci.Technol.,2001,10(2):356.[14]李安模.原子吸收及原子荧光光谱分析.北京：科学出版社,2005:225-227.[15]曾谨言.量子力学教程(2).北京:科学出版社,2003:124-128.[16]张庆国.大学物理学.北京:机械工业出版社,2007:256-259.[17]JianHe,ChunminZhang.TheaccuratecalculationoftheFouriertransformofthepureVoigtfunction[J].J.Opt.A:PureandAppl.Opt.2005,7:613－616.[18]JianHe,QingguoZhang.ThecalculationoftheresonanceescapefactorofheliumforLorentzianandVoigtprofiles[J].Phys.Lett.A.2006,359:256-560.[19]JianHe,QingguoZhang.AnexactcalculationoftheVoigtspectrallineprofileinspectroscopy[J].J.Opt.A:PureandAppl.Opt.2007,9:565－568.[20]OliveroJJ,Longbothum.EmpiricalÿtstoVoigtline-width—briefreview[J].J.Quant.Spectrosc.Radiat.2007,5:226-230.溶剂热法制备纳米氮化碳摘要本论文通过查阅文献的调研方式认识和了解纳米材料的特点，以及应用前景。量子材料具有表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应。本论文详细介绍了纳米材料的发展及在各个领域的应用。通过实验的方法进一步了解溶剂热法的实验原理、实验装置，熟悉操作步骤。溶剂热法是在水热法的研究基础上发展起来的，也称之为非水溶液水热法。与其它传统制备路线相比，溶剂热合成的显著特点在于：反应在有机溶剂中进行，能够有效地抑制产物的氧化，防止空气中氧的污染，这对于高纯物质的制备是非常重要的；在有机溶剂中，反应物可能具有很高的反应活性，这可以代替固相反应，实现某些物质的软化学合成，有时溶剂热法可以获得一些具有特殊光学、电学、磁学性能的亚稳相。氮化碳的硬度可以和金刚石相媲美，因此引起了科学家的重视。在理论预言下，各国科学家都在探索合成氮化碳材料的新方法，比如：高温高压法、离子注入法、气相沉积法、液相电沉积法、溶剂热法等。由于实验中很难得到大的高质量的氮化碳单晶，氮化碳的结构表征也存在着很大的不确定性，由于采用多种方法所合成的氮化碳薄膜中氮碳原子比一般均比氮化碳晶体的理论配比小，因此氮在氮碳薄膜中的含量成为评价薄膜但是氮化碳的优异性能吸引着科学家，氮化碳材料将会是材料领域的一颗“新星”。质量的一个重要因素。虽然氮化碳合成比较困难，本论文通过实验合成氮化碳，通过分析产物进一步了解氮化碳。关键词：溶剂热，纳米材料，氮化碳，盐酸肼，三氯代嗪，苯THESOLVOTHERMALNANOCARBONNITDRITEABSTRACTInthisthesis,throughliteratureresearchknowledgeandunderstandingofthecharacteristicsofnanomaterials,aswellasapplicationprospects.Quantummaterialhasasurfaceeffect,smallsizeeffect,quantumeffectsandmacroscopicquantumtunnelingeffect.Thispaperintroducesthedevelopmentofnanomaterialsinvariousfieldsofapplication.Experimentalmethodstofurtherunderstandthesolvothermaltheexperimentalprinciple,experimentaldevice,familiarwiththeprocedure.Thesolvothermalisdevelopedbasedonthestudyofthehydrothermalmethod,alsoknownasthenon-aqueoushydrothermalmethod.Comparedwithotherconventionalpreparativeroute,significantlycharacterizedinthatthesolvothermalsynthesis:thereactioniscarriedoutinanorganicsolvent,oxidationoftheproductcanbeeffectivelysuppressed,topreventthecontaminationofoxygenintheair,thisisveryimportantforthepreparationofhighpuritysubstances;inanorganicsolvent,thereactionmayhavehighreactivity,whichcanreplacethesolidphasereactionsoftchemicalsynthesisofcertainsubstances,sometimessolvothermalcangetsomespecialoptical,electrical,magneticpropertiesofmetastablephase.Thehardnessofcarbonnitrideanddiamondcomparable,thuscausingtheattentionofscientists.Theoreticalpredictions,thescientistsinallcountriestoexplorenewmethodsofsynthesisofcarbonnitridematerials,suchas:hightemperatureandhighpressure,ionimplantationmethod,vapordeposition,liquidelectrodeposition,solvothermalmethod.Carbonnitridesinglecrystalofhighqualityisdifficulttoobtainduetotheexperimentalcharacterizationofthestructureofthecarbonnitridethereisgreatuncertainty,theratioofnitrogentocarbonatomsinthecarbonnitridefilmssynthesizedusingavarietyofmethodsUsuallythanthecarbonnitridecrystalstoichiometricsmall,thereforethecontentofnitrogeninthenitrogeninthecarbonthinfilmbecomesanimportantfactorforevaluationoffilmquality.Althoughthesynthesisofcarbonnitrideismoredifficult,butthecarbonnitrideexcellentperformancetoattractscientists,carbonnitridematerialfieldwillbea"RisingStar".ThepaperthroughexperimentalsynthesisofcarbonnitrideLearnmoreaboutcarbonnitridebyanalyzingtheproduct.KEYWORDS:Solvothermal,Nanomaterials,Carbonnitride,Hydrazinehydrochloride,Trichlorobenzenetriazine,Benzene目录目录 4前言 5第一章绪论 7§1.1氮化碳的理论研究及目前的研究现状 7§1.2氮化碳的优异性能和应用前景 11§1.3纳米材料研究及应用 12§1.3.1纳米技术的研究 12§1.3.2纳米材料的应用 17第二章纳米材料的制备与溶剂热法 21§2.1纳米材料的制备方法 21§2.2溶剂热法的原理和特点 22§2.3溶剂热法的应用与发展 23第三章氮化碳的制备与测试 28§3.1制备氮化碳的相关仪器和实验流程 28§3.2制备的氮化碳的形状和性能 30§3.2.1样品物相分析 30§3.2.2样品化学键与组成分析 30§3.2.3样品微观形貌与结构分析 33§3.2.4样品热稳定性分析 34第四章总结 36§4.1本论文的主要内容与结论 36§4.2溶剂热法应用前景及展望 36§4.3氮化碳的应用前景及展望 37参考文献 38致谢 41前言氮化碳材料以其高硬度、低摩擦系数、优良的抗磨、抗腐的力学性能，良好的热导率、宽光谱透过范围和禁带宽度以及优异的场发射性能，在防摩损涂层材料、绝缘材料、光学涂层材料、太阳能电池等各个领域具有光明的应用前景。在众多的材料合成方法中，溶剂热法具有反应条件温和，成本低，操作相对简单而且易于控制等优点，也被用于氮化碳材料的合成。本论文要求学生通过文献调研和相关实验，掌握溶剂热法制备纳米材料的基本原理和工艺流程，利用溶剂热法，选择合适的反应前驱物，制备出氮化碳材料。本论文通过调研了解氮化碳的优异性能及其应用前景，掌握溶剂热法制备氮化碳材料的基本原理和特点；通过实验熟悉并掌握溶剂热法制备氮化碳的操作流程，并能熟练操作相关仪器。1989年，美国科学家Liu和Cohen从-Si3N4的结构出发，利用固体体弹模量的经验计算公式，从理论上预言-C3N4的硬度可以和金刚石相媲美，同时指出该材料还具有一系列独特的力学、光学和摩擦性能。这一预言引起了物理学家、化学家和材料学家的兴趣和广泛关注。此后，许多实验和理论工作相继展开，对这种材料及其同系物进行了系统的探索研究。1996年，Teter和Hemley通过计算，认为C3N4可能具有5种结构：相-C3N4，相-C3N4，立方相c-C3N4，准立方相p-C3N4以及类石墨相g-C3N4。除了类石墨相外，其他4种结构物质的硬度都可以与金刚石相媲美。除了超硬度之外，C3N4材料还具有较宽的光学带隙、较高的折射率、热导率、良好的韧性及优良的摩擦、电子、化学等特性，使其在电子激发装置、可变能带半导体和坚硬透明膜等方面有巨大的应用前景。在理论的预言下，人们采用各种手段试图在实验室合成出这种新的低密度、高硬度的非极性共价键化合物。常用的制备方法有振荡波压缩、高压热解、离子注入、反应溅射、等离子体化学气相沉积、电化学沉积、离子束沉积、低能离子辐射、脉冲电弧放电和脉冲激光诱导等。但迄今为止，无法制备C3N4块体材料及单晶材料，绝大多数方法制备的C3N4都是非晶态薄膜。研究表明，非晶态的C3N4薄膜仍具有优异的电学性能、光学性能以及高弹性、高硬度、耐磨损、耐腐蚀等，具有十分广阔的应用前景。本文首先综述了氮化碳的晶体结构、研究历史和现状。通过溶剂热法制备氮化碳晶体。在该体系中，以三氯代嗪(C3C13N3)作为碳、氮源，以盐酸胼(N2H4·2HCl)作为氮化剂，制备了石墨型氮化碳纳米晶，实验条件分别为60MPa，220、250、280℃。通过对实验结果的分析与总结，表明反应温度和反应体系的压力对产物的结晶质量和形貌具有重要影响。总之，本论文通过文献调研和实验，进一步阐述了溶剂热法和氮化碳的性能以及它们的应用前景，并深入的认识和了解了溶剂热法和氮化碳。第一章绪论§1.1氮化碳的理论研究及目前的研究现状超硬材料的合成及其性质的研究，一直是凝聚态物理和材料科学研究的重点之一。众所周知，自然界存在的材料中金刚石的硬度最高。氮化碳材料在高硬度、耐磨损、低摩擦系数和导热性等方面与世界上最硬的天然物质金刚石十分接近，是一种新型超硬薄膜材料，可作为各种工业产品和特种机件的表面抗磨损涂层和抗高温高压层，使产品经久耐用，使用寿命延长。并且氮化碳没有金刚石的缺点，金刚石涂层刀具在空气中使用超过700oC，金刚石薄膜即被氧化生成CO２而被烧蚀。金刚石刀具加工铁基材料时，容易与铁发生化学反应，因而它不能加工钢材。而将氮化碳这种超硬涂层应用于金属切削刀具，用来加工不锈钢、耐热钢、球墨铸铁、钛合金等难加工材料，可以大大提高刀具的耐用度和加工精度。1985年，这个概念首次受到了理论物理学家的挑战。美国伯克利大学物理系的M.L.Cohen教授以β-Si3N4的晶体结构为出发点，预言了新一代C-N化合物，即β-C3N4[1]。在这一开创性的工作中，他利用具有一定普遍意义的经验公式，计算出这种-C3N4的体弹性模量将超过金刚石。这是人类第一次从理论上预言的一种具有超硬性能的新材料。显然这种材料的制取及其性质的讨论对凝聚态物理研究、材料科学基础研究和实际应用都具有重大意义。正因为如此，在随后的10年中，世界上许多著名的研究机构都投入了相当的人力和物力来集中攻关。主要的制备方法包括：热解有机化合物气相沉积法；在氮氢混合气体中射频溅射石墨靶法；直流磁控溅射沉积法，离子束辅助沉积法等等。1988年Han等人[2]宣布获得了非晶态C-N膜。1993年美国哈佛大学的Lieber小组[3]和1994年美国伯克利Lawrence实验室的Yu等人[4]分别用氮离子辅助激光蒸发石墨靶法和射频等离子体溅射法在获得的非晶C-N膜中发现含量小于5%的晶体颗粒。1995年瑞典Sjostrom等人[5]发现了一种具有类似C60结构的C-N化合物。1989年，Cohn和Liu依据已知的-Si3N4的结构设计出-C3N4的结构，即将-Si3N4中Si原子换成C原子，其中碳原子采用sp3杂化，每个C原子与4个sp3杂化的N原子结合。4个N原子分布在四面体的4个顶点。每个N原子与3个C原子相连形成近似平面结构，每个晶胞有8个N原子，6个C原子。经计算-C3N4的弹性模量约为410Gpa，与金刚石的弹性模量接近。弹性模量公式为：对于-C3N4，Nc取3.34,取0～0.5，d取1.47。1996年，Teter和Hemley[6]对C3N4重新进行了计算，认为C3N4可能具有5种结构，即相、相、立方相、准立方相、和类石墨相。这5种C3N4的结构如图1-1所示。除了类石墨相外，其他4种都具有超硬材料的结构。类石墨相、相、相、立方相和准立方相C3N4的单晶胞体积依次减小，能量依次增大。类石墨相密度最低，能量也最低，而立方晶相体积最小，密度最高，其能量也比类石墨相高0.13eV。在这5种C3N4结构中，类石墨相最稳定。在硬质相的C3N4结构中，相最稳定。-C3N4最早是由Guo和Goddard[7]利用量子力学团簇模型的力场计算方法，以六亚甲基四胺的结构为原型，对C3N4晶体结构模型进行优化后提出的。-C3N4的晶体结构与-Si3N4相似，具有ABAB……的晶面堆垛顺序，C原子和N原子以sp3方式成键，相互连接成四配位的四面体结构。结构中的四面体单元通过顶角相连，在空间以强键结合形成三元、四元和六元环的共价键网络。-C3N4晶体结构中的N原子不是对称的平面三角结构，而是更倾向于形成三角锥结构。Guo和Goddard的计算结果表明，-C3N4的结合能比-C3N4高105.4kj·mol-1，即-C3N4比-C3N4更稳定。-C3N4是Liu和Cohen以-Si3N4为原型，用C原子取代Si原子构建的，-C3N4属于六方晶系，单个晶胞为六面体，其中含两个分子。晶胞中每个sp3杂化的C原子与4个N原子相连，形成略有畸变的四面体结构；每个sp2杂化的N原子与3个C原子相连，在平面上形成三角形。每个CN4单元以顶角相连，在空间以强键结合形成三维共价网络。图1-1C3N4结构（a）相；（b）相；(c)立方相； （d）准立方相；（e）类石墨相[8]β-C3N4是Liu和Cohen以-Si3N4为原型，用C原子取代Si原子构建的，β-C3N4属于六方晶系，单个晶胞为六面体，其中含两个分子。晶胞中每个sp3杂化的C原子与4个N原子相连，形成略有畸变的四面体结构；每个sp2杂化的N原子与3个C原子相连，在平面上形成三角形。每个CN4单元以顶角相连，在空间以强键结合形成三维共价网络。Liu和Wentzcovitch[9]从立方ZnS的晶体结构中去除四分子一Zn原子，得到了-CdIn2Se4结构模型，并以此为原型提出了pc-C3N4的结构，位于立方体的八个顶角的C原子是缺失的。pc-C3N4的晶体结构与-C3N4相似，每个C原子被4个N原子以四面体方式配位，每个N原子与3个C原子相连，在空间以C-N强键形成三维共价键网络。不同的是N原子是sp3杂化的，N原子的孤电子对占据C原子的空位，C-N-C键角109.47o。Liu和Wentzcovitch将其命名为缺陷的闪锌矿结构氮化碳或类立方氮化碳。立方氮化碳的晶体结构最早由Teter和Hemley提出，具有与硅锌矿类似的结构特征。利用N原子替换硅锌矿中的O原子，以C原子替换其中的Zn原子和Si原子即可得到立方氮化碳的晶体结构。理论计算结果表明，立方氮化碳的体弹性模量达到496Gpa，比金刚石高得多。但是，立方氮化碳在稳定性上不如-C3N4和-C3N4。P.Kroll在研究相、尖晶石结构和硅锌矿结构的14族氮化物E3N4（E=C，Si，Ge）之间的相变时发现，立方氮化碳在常压下比尖晶石结构的C3N4更稳定。理论计算提出了多种石墨相氮化碳的结构模型。Liu和Wentzcovitch提出了菱形石墨结构的氮化碳。它是由3个C原子和1个空位来替换B4N4菱形结构中的4个B原子，按ABCABC……的方式堆垛形成，空间群为R3m。Teter和Hemley利用第一性原理赝势法计算后，提出了六方石墨相氮化碳结构。六方石墨相氮化碳层状结构包含有3个三嗪环和3个N原子围成的孔隙，三嗪环上N原子的非成键sp2杂化轨道的电子“填充”了这些孔隙。材料科学的重要课题之一是发展集优异机械、电学、光学和磁学等性能于一体的新型材料。由于氮化碳材料被预言具有良好的力学性能和其他优异的性能,这方面的理论研究更加深入。除了这5种晶相以外,人们通过计算又提出了一些新的氮化碳相,如：高压立方相C3N4、四方C3N4、1:1定量比的碳氮化合物及碳纳米管等；通过实验也提出了一些新相，如：类富勒烯、单斜、四方以及其他的未知相。我国也有不少单位在开展这方面的研究。中国科学院物理研究所李银安等人[10]利用非磁控射频等离子体技术在KBr,KCl,Si等基片上获得了C-N多晶膜。北京科技大学吕反修等人[11]利用磁控溅射技术也取得了很好的结果。§1.2氮化碳的优异性能和应用前景氮化碳具有摩擦系数小、质轻、导热性能好、高硬度、高强度、耐高温、抗氧化、抗腐蚀、生物相容性[12]等优良性能，在生物相容性插件超硬涂层、防腐保护嘲、电池电极、光学材料、催化载体等领域具有良好的应用前景。金刚石的研究早在二十世纪中叶就已展开,在80年代金刚石薄膜技术获得成功,并因此带动了碳基超硬材料研究的热潮。之后,碳基超硬材料的研究主要集中在金刚石、类金刚石、B4C和富勒烯。除此之外，Cohen教授预言-C3N4具有与金刚石相媲美的硬度后，氮化碳材料被认为是未来新一代的超硬材料之星。这一理论预言引起了科学家们的极大兴趣和广泛关注,各国研究人员竞相采用各种实验技术试图合成这种新型材料。氮化碳材料除了具有潜在的优异力学性能,还具有较宽的光学带隙,较高的折射率和热导率,可能成为新一代的超硬涂层材料、新型半导体光电器件和激光器的优良电子材料。近年来，g-C3N4由于其特殊的半导体特性，以及在水溶液中的高稳定性和无毒、易制备等特点，被作为新型的无金属催化剂应用于催化反应中。包括有机反应、降解有机染料、光解水制氢。缩聚程度较高的g-C3N4（550℃）的光谱带宽为2.7eV，在可见光区有吸收，远远高于水的理论分解值。另外g-C3N4的带系结构表明，导带下端的电势低于H+/H2电对的电势，而价带上端的电势高于O2/H2O电对的电势。2009年，Wang等首次采用由热解单氰胺制备的g-C3N4在可见光下（λ＞420nm）分解水制氢。此外，C3N4材料可应用于高科技领域，如军事领域，可应用于超音速导弹的整流罩中，能提高导弹的抗热震能力；应用于光电对抗防护材料，对保护光学武器装备具有重要意义。在航天领域，C3N4材料可替代目前在超高真空中使用的二硫化钼等固体润滑材料，不但可降低成本，提高其工作可靠性，还可利用C3N4良好的导电性能作为卫星内部传热部件的涂层。由于C3N4材料的制备原料价格便宜，制备工艺过程也不是十分复杂，并且具有众多的优良特性；因此，C3N4材料的研究对国防科技工业和军事技术的发展有着决定性的意义。§1.3纳米材料研究及应用§1.3.1纳米技术的研究纳米技术基础理论研究和新材料开发等应用研究都得到了快速的发展，并且在传统材料、医疗器材、电子设备、涂料等行业得到了广泛的应用。在产业化发展方面，除了纳米粉体材料在美国、日本、中国等少数几个国家初步实现规模生产外，纳米生物材料、纳米电子器件材料、纳米医疗诊断材料等产品仍处于开发研制阶段。北京塑料加工厂预计,2010年全球纳米新材料市场规模达22.3亿美元，年增长率为14.8%。今后几年，随着各国对纳米技术应用研究投入的加大，纳米新材料产业化进程将大大加快，市场规模将有放量增长。纳米粉体材料中的纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米氧化硅等几个产品已形成一定的市场规模；纳米粉体应用广泛的纳米陶瓷材料、纳米纺织材料、纳米改性涂料等材料也已开发成功，并初步实现了产业化生产，纳米粉体颗粒在医疗诊断制剂、微电子领域的应用正加紧由实验研究成果向产品产业化生产方向转移。北京科瑞玛辛科技发展有限公司专业生产销售各种型号注塑机螺杆机筒（双合金螺杆、高速螺杆、无卤螺杆、全硬螺杆、橡胶螺杆）高品质，低价位。比同类产品使用寿命提高15%～20%，所以在今后几年纳米材料的一定会飞速发展起来。纳米金属材料是20世纪80年代中期研制成功的，后来相继问世的有纳米半导体薄膜、纳米陶瓷、纳米瓷性材料和纳米生物医学材料等。纳米级结构材料简称为纳米材料(nanometermaterial)，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。纳米颗粒材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子(nanoparticle)组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。图1-2稀土纳米材料纳米技术的广义范围可包括纳米材料技术及纳米加工技术、纳米测量技术、纳米应用技术等方面。其中纳米材料技术着重于纳米功能性材料的生产（超微粉、镀膜、纳米改性材料等），性能检测技术（化学组成、微结构、表面形态、物、化、电、磁、热及光学等性能）。纳米加工技术包含精密加工技术（能量束加工等）及扫描探针技术。纳米粒子异于大块物质的理由是在其表面积相对增大，也就是超微粒子的表面布满了阶梯状结构，此结构代表具有高表面能的不安定原子。这类原子极易与外来原子吸附键结，同时因粒径缩小而提供了大表面的活性原子。就熔点来说，纳米粉末中由于每一粒子组成原子少，表面原子处于不安定状态，使其表面晶格震动的振幅较大，所以具有较高的表面能量，造成超微粒子特有的热性质，也就是造成熔点下降，同时纳米粉末将比传统粉末容易在较低温度烧结，而成为良好的烧结促进材料。一般常见的磁性物质均属多磁区之集合体，当粒子尺寸小至无法区分出其磁区时，即形成单磁区之磁性物质。因此磁性材料制作成超微粒子或薄膜时，将成为优异的磁性材料。纳米粒子的粒径（10nm～100nm）小于光波的长，因此将与入射光产生复杂的交互作用。金属在适当的蒸发沉积条件下，可得到易吸收光的黑色金属超微粒子，称为金属黑，这与金属在真空镀膜形成高反射率光泽面成强烈对比。纳米材料因其光吸收率大的特色，可应用于红外线感测器材料。1861年，随着胶体化学的建立，科学家们开始了对直径为1~100nm的粒子体系的研究工作。到了20世纪60年代人们开始对分立的纳米粒子进行研究。1963年，Uyeda用气体蒸发冷凝法制的了金属纳米微粒，并对其进行了电镜和电子衍射研究。1984年德国萨尔兰大学（SaarlandUniversity)的Gleiter以及美国阿贡实验室的Siegal相继成功地制得了纯物质的纳米细粉。Gleiter在高真空的条件下将粒子直径为6nm的铁粒子原位加压成形，烧结得到了纳米微晶体块，从而使得纳米材料的研究进入了一个新阶段。1990年7月在美国召开了第一届国际纳米科技技术会议（InternationalConferenceonNanoscience&Technology)，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，从研究内涵和特点大致可划分为三个阶段：第一阶段（1990年以前）：主要是在实验室探索用各种方法制备各种材料的纳米颗粒粉体或合成块体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于普通材料的特殊性能；研究对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这种材料称为纳米晶或纳米相材料。第二阶段（1990~1994年）：人们关注的热点是如何利用纳米材料已发掘的物理和化学特性，设计纳米复合材料，复合材料的合成和物性探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段（1994年至今）：纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系正在成为纳米材料研究的新热点。国际上把这类材料称为纳米组装材料体系或者纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。纳米技术作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，其潜在的重要性毋庸置疑，一些发达国家都投入大量的资金进行研究工作。如美国最早成立了纳米研究中心，日本文教科部把纳米技术，列为材料科学的四大重点研究开发项目之一。在德国，以汉堡大学和美因茨大学为纳米技术研究中心，政府每年出资6500万美元支持微系统的研究。在国内，许多科研院所、高等院校也组织科研力量，开展纳米技术的研究工作，并取得了一定的研究成果，主要如下：定向纳米碳管阵列的合成，由中国科学院物理研究所解思深研究员等完成。他们利用化学气相法高效制备出孔径约20纳米，长度约100微米的碳纳米管。并由此制备出纳米管阵列，其面积达3毫米×3毫米，碳纳米管之间间距为100微米。氮化镓纳米棒的制备，由清华大学范守善教授等完成。他们首次利用碳纳米管制备出直径3～40纳米、长度达微米量级的半导体氮化镓一维纳米棒，并提出碳纳米管限制反应的概念。并与美国斯坦福大学戴宏杰教授合作，在国际上首次实现硅衬底上碳纳米管阵列的自组织生长。准一维纳米丝和纳米电缆，由中国科学院固体物理研究所张立德研究员等完成。他们利用碳热还原、溶胶-凝胶软化学法并结合纳米液滴外延等新技术，首次合成了碳化钽纳米丝外包绝缘体SiO2纳米电缆。用催化热解法制成纳米金刚石，由山东大学的钱逸泰等完成。他们用催化热解法使四氯化碳和钠反应，以此制备出了金刚石纳米粉。但是，同国外发达国家的先进技术相比，我们还有很大的差距。德国科学技术部曾经对纳米技术未来市场潜力作过预测：他们认为到2000年，纳米结构器件市场容量将达到6375亿美元，纳米粉体、纳米复合陶瓷以及其他纳米复合材料市场容量将达到5457亿美元，纳米加工技术市场容量将达到442亿美元，纳米材料的评价技术市场容量将达到27.2亿美元。并预测市场的突破口可能在信息、通讯、环境和医药等领域。纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100nm以下的粉末或颗粒，一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。可用于：高密度磁记录材料；吸波隐身材料；磁流体材料；防辐射材料；单晶硅和精密光学器件抛光材料微芯片导热基片与布线材料；微电子封装材料；光电子材料；先进的电池电极材料；太阳能电池材料；高效催化剂；高效助燃剂；敏感元件；高韧性陶瓷材料（摔不裂的陶瓷，用于陶瓷发动机等）；人体修复材料；抗癌制剂等。纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。可用于：微导线、微光纤（未来量子计算机与光子计算机的重要元件）材料；新型激光或发光二极管材料等。静电纺丝法是制备无机物纳米纤维的一种简单易行的方法。纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于：气体催化（如汽车尾气处理）材料；过滤器材料；高密度磁记录材料；光敏材料；平面显示器材料；超导材料等。纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。主要用途为：超高强度材料；智能金属材料等。借助于纳米材料的各种特殊性质，科学家们在各个研究领域都取得了性的突破，这同时也促进了纳米材料应用的越来越广泛化。§1.3.2纳米材料的应用在催化方面的应用催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用，它可以控制反应时间、提高反应效率和反应速度。大多数传统的催化剂不仅催化效率低，而且其制备是凭经验进行，不仅造成生产原料的巨大浪费，使经济效益难以提高，而且对环境也造成污染。纳米粒子表面活性中心多，为它作催化剂提供了必要条件。纳米粒于作催化剂，可大大提高反应效率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也能进行。纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高10～15倍。纳米微粒作为催化剂应用较多的是半导体光催化剂，非凡是在有机物制备方面。分散在溶液中的每一个半导体颗粒，可近似地看成是一个短路的微型电池，用能量大于半导体能隙的光照射半导体分散系时，半导体纳米粒子吸收光产生电子——空穴对。在电场作用下，电子与空穴分离，分别迁移到粒子表面的不同位置，与溶液中相似的组分进行氧化和还原反应。光催化反应涉及到许多反应类型，如醇与烃的氧化，无机离子氧化还原，有机物催化脱氢和加氢、氨基酸合成，固氮反应，水净化处理，水煤气变换等，其中有些是多相催化难以实现的。半导体多相光催化剂能有效地降解水中的有机污染物。例如纳米TiO2，既有较高的光催化活性，又能耐酸碱，对光稳定，无毒，便宜易得，是制备负载型光催化剂的最佳选择。已有文章报道，选用硅胶为基质，制得了催化活性较高的TiO/SiO2负载型光催化剂。Ni或Cu-Zn化合物的纳米颗粒，对某些有机化合物的氢化反应是极好的催化剂，可代替昂贵的铂或钮催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的氧化反应温度从600℃降至室温。用纳米微粒作催化剂提高反应效率、优化反应路径、提高反应速度方面的研究，是未来催化科学不可忽视的重要研究课题，很可能给催化在工业上的应用带来革命性的变革。2、在生物医学中应用从蛋白质、DNA、RNA到病毒，都在1～100nm的尺度范围，从而纳米结构也是生命现象中基本的东西。细胞中的细胞器和其它的结构单元都是执行某种功能的“纳米机械”，细胞就象一个个“纳米车间”，植物中的光合作用等都是“纳米车间”的典型例子。遗传基因序列的自组装排列做到了原子级的结构精确，神经系统的信息传递和反馈等都是纳米科技的完美典范。生物合成和生物过程已成为启发和制造新的纳米结构的源泉，研究人员正效法生物特性来实现技术上的纳米级控制和操纵。纳米微粒的尺寸常常比生物体内的细胞、红血球还要小，这就为医学研究提供了新的契机。目前已得到较好应用的实例有：利用纳米SiO2微粒实现细胞分离的技术，纳米微粒，特别是纳米金(Au)粒子的细胞内部染色，表面包覆磁性纳米微粒的新型药物或抗体进行局部定向治疗等。正在研制的生物芯片包括细胞芯片、蛋白质芯片（生物分子芯片）和基因芯片（即DNA芯片）等，都具有集成、并行和快速检测的优点，已成为纳米生物工程的前沿科技。将直接应用于临床诊断，药物开发和人类遗传诊断。植入人体后可使人们随时随地都可享受医疗，而且可在动态检测中发现疾病的先兆信息，使早期诊断和预防成为可能。纳米生物材料也可以分为两类，一类是适合于生物体内的纳米材料，如各式纳米传感器，用于疾病的早期诊断、监测和治疗。各式纳米机械系统可以快速地辨别病区所在，并定向地将药物注入病区而不伤害正常的组织或清除心脑血管中的血栓、脂肪沉积物，甚至可以用其吞噬病毒，杀死癌细胞。另一类是利用生物分子的活性而研制的纳米材料，它们可以不被用于生物体，而被用于其它纳米技术或微制造。3、在其它精细化工方面的应用精细化工是一个巨大的工业领域，产品数量繁多，用途广泛，并且影响到人类生活的方方面面。纳米材料的优越性无疑也会给精细化工带来福音，并显示它的独特畦力。在橡胶、塑料、涂料等精细化工领域，纳米材料都能发挥重要作用。如在橡胶中加入纳米SiO2，可以提高橡胶的抗紫外辐射和红外反射能力。纳米Al2O3，和SiO2，加入到普通橡胶中，可以提高橡胶的耐磨性和介电特性，而且弹性也明显优于用白炭黑作填料的橡胶。塑料中添加一定的纳米材料，可以提高塑料的强度和韧性，而且致密性和防水性也相应提高。国外已将纳米SiO2，作为添加剂加入到密封胶和粘合剂中，使其密封性和粘合性都大为提高。此外，纳米材料在纤维改性、有机玻璃制造方面也都有很好的应用。在有机玻璃中加入经过表面修饰处理的SiO2，可使有机玻璃抗紫外线辐射而达到抗老化的目的；而加入A12O3，不仅不影响玻璃的透明度，而且还会提高玻璃的高温冲击韧性。一定粒度的锐钛矿型TiO2具有优良的紫外线屏蔽性能，而且质地细腻，无毒无臭，添加在化妆品中，可使化妆品的性能得到提高。超细TiO2的应用还可扩展到涂料、塑料、人造纤维等行业。最近又开发了用于食品包装的TiO2及高档汽车面漆用的珠光钛白。纳米TiO2，能够强烈吸收太阳光中的紫外线，产生很强的光化学活性，可以用光催化降解工业废水中的有机污染物，具有除净度高，无二次污染，适用性广泛等优点，在环保水处理中有着很好的应用前景。在环境科学领域，除了利用纳米材料作为催化剂来处理工业生产过程中排放的废料外，还将出现功能独特的纳米膜。这种膜能探测到由化学和生物制剂造成的污染，并能对这些制剂进行过滤，从而消除污染。4、在国防科技的应用纳米技术将对国防军事领域带来革命性的影响。例如：纳米电子器件将用于虚拟训练系统和战场上的实时联系；对化学、生物、核武器的纳米探测系统；新型纳米材料可以提高常规武器的打击与防护能力；由纳米微机械系统制造的小型机器人可以完成特殊的侦察和打击任务；纳米卫星可用一枚小型运载火箭发射千百颗，按不同轨道组成卫星网，监视地球上的每一个角落，使战场更加透明。而纳米材料在隐身技术上的应用尤其引人注目。在雷达隐身技术中，超高频(SHF，GHz)段电磁波吸波材料的制备是关键。纳米材料正被作为新一代隐身材料加以研制。由于纳米材料的界面组元所占比例大，纳米颗粒表面原子比例高，不饱和键和悬挂键增多。大量悬挂键的存在使界面极化，吸收频带展宽。高的比表面积造成多重散射。纳米材料的量子尺寸效应使得电子的能级分裂，分裂的能级间距正处于微波的能量范围，为纳米材料创造了新的吸波通道。纳米材料中的原子、电子在微波场的辐照下，运动加剧，增加电磁能转化为热能的效率，从而提高对电磁波的吸收性能。美国研制的“超黑粉”纳米吸波材料对雷达波的吸收率达99％，法国最近研制的CoNi纳米颗粒被覆绝缘层的纳米复合材料，在2-7GHz范围内。最近国外正致力于研究可覆盖厘米波、毫米波、红外、可见光等波段的纳米复合材料，并提出了单个吸收粒子匹配设计机理，这样可以充分发挥单位质量损耗层的作用。纳米材料在具备良好的吸波功能的同时，普遍兼备了薄、轻、宽、强等特点。纳米材料中的硼化物、碳化物，铁氧体，包括纳米纤维及纳米碳管在隐身材料方面的应用都将大有作为。5、其他领域除此之外，纳米材料还在诸如海水净化、航空航天、环境能源、微电子学等其他领域也有着逐渐广泛的应用，纳米材料在这些领域都在逐渐发挥着光和热。总之，纳米技术正成为各国科技界所关注的焦点，正如钱学森院士所预言的那样：“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术革命，从而将是21世纪的又一次产业革命。”第二章纳米材料的制备与溶剂热法§2.1纳米材料的制备方法回顾了近年来国内纳米材料研究的进展情况，详细介绍了纳米材料的基本性质、制备方法及其特点，并预测了其具有很大潜力的应用领域。纳米技术是以扫描探针显微镜为技术手段在纳米尺度（0.1～100nm）上研究、利用原子、分子结构的特性及相互作用原理，并按人类需要在纳米尺度上直接操纵物质表面的分子、原子、甚至电子来制造特定产品或创造纳米级加工工艺的一门新兴交叉学科技术。纳米材料是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学校交汇而出现的新的学科。纳米材料包括纳米无机材料、纳米聚合物材料、纳米金属材料、纳米半导体材料及纳米复合材料等。制备纳米材料有物理方法、化学方法和物理化学方法。（1）惰性气体下蒸发凝聚法。通常由具有清洁表面的、粒度为1-100nm的微粒经高压成形而成，纳米陶瓷还需要烧结。国外用上述惰性气体蒸发和真空原位加压方法已研制成功多种纳米固体材料，包括金属和合金，陶瓷、离子晶体、非晶态和半导体等纳米固体材料。我国也成功的利用此方法制成金属、半导体、陶瓷等纳米材料。等离子体法是一种高温、高能量密度由电子、离子、原子与分子组成的电中性的带电异体，他可以由惰性、中性、氧化性和还原性等不同气体形成该种气体或两种以上气体的等离子体。等离子体可分为低压冷等离子体和常压热等离子体。（2）化学方法：1.水热法，包括水热沉淀、合成、分解和结晶法，适宜制备纳米氧化物；2.水解法，包括溶胶-凝胶法、溶剂挥发分解法、乳胶法和蒸发分离法等[13]。溶胶-凝胶是由粒径1nm到100nm的粒子组成。溶胶-凝胶技术指金属有机或无机化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成为氧化物或其他化合物的方法。这种应用胶体化学原理制备材料的方法与传统烧结、熔融等物理方法不同，对材料的均匀性可以达到亚微米级，纳在制备高分散性多组分材料中有其独特的优点。（3）综合方法。结合物理气相法和化学沉积法所形成的制备方法。其他一般还有球磨粉加工、喷射加工等方法。§2.2溶剂热法的原理和特点溶剂热合成化学与普通溶液合成化学不同，它主要研究物质在相对高温和高压(或密闭自生蒸气压)条件下溶液中的化学行为与规律。在溶剂热条件下，溶剂的物理化学性质如密度、介电常数、粘度、分散作用等相互影响，且与通常条件下相差很大，因此，它不但使反应物的溶解、分散过程及化学反应活性大为增强，使反应能够在较低的温度下发生；而且由于体系化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件下无法得到的亚稳相。其过程相对简单，易于控制，并且在密闭体系中可以有效地防止有毒物质的挥发，可以制备对空气敏感的前驱体和目标产物；另外，物相的形成与粒径的大小、形态也能够有效控制，而且产物的分散性好。重要的是通过溶剂热法合成出的纳米粉末，能够有效地避免表面羟基的存在，这是其它湿化学方法包括共沉淀法、溶胶一凝胶法、金属醇盐水解法、喷雾干燥热解法以及最近发展起来的声化学反应法、微乳液法、模板法、自组装法等所无法比拟的。溶剂热法和高压法均有其独特的优点，同时也存在不足之处。溶剂热反应在密闭的高压容器内进行，若反应原料的组成和配比确定，在设定的填充率下，反应体系的温度和压力将会相互关联，压力随温度的变化而变化：除了控制反应温度外，我们几乎不可能对反应釜内的其它影响因素人为调控。因此，面对这样的“黑箱"反应，我们难于控制在初期的升温过程和后期的降温过程中所发生的化学反应；对合成过程的准确调控仍然受到较多的限制[14]。与其它传统制备路线相比，溶剂热合成的显著特点在于：反应在有机溶剂中进行，能够有效地抑制产物的氧化，防止空气中氧的污染，这对于高纯物质的制备是非常重要的；在有机溶剂中，反应物可能具有很高的反应活性，这可以代替固相反应，实现某些物质的软化学合成，有时溶剂热法可以获得一些具有特殊光学、电学、磁学性能的亚稳相；非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择的原料范围扩大，比如氟化物、氮化物、硫属化物等均可作为溶剂热法反应的原材料[15]，同时，非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的范围；由于有机溶剂具有低沸点，因此在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶；反应温度较低，反应物中的结构单元可以保留到产物中不受破坏，同时，有机溶剂的官能团和反应物或产物作用，生成某些新型的在催化和储能方面有潜在应用的材料；非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特性如极性与非极性、配位络合作用、热稳定性等为我们从反应热力学和动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性提供了研究线索。§2.3溶剂热法的应用与发展溶剂热法是近年来在水热法的基础上发展起来的一种中温液相合成方法，由于它具有多方面的优越性而被广泛应用于新材料的探索合成中，备受化学界和材料学界的关注。溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，将水换成有机溶剂(例如有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等)，采用类似于水热法的原理，在新的溶剂体系中设计新的合成路线，扩大了水热法的应用范围。非水溶剂同样起到传递压力、媒介和矿化剂的作用：非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特性如极性与非极性、配位络合作用、热稳定性等为我们从反应热力学和动力学的角度去认识化学反应的实质、晶体生长的特性、反应机理和晶体生长机制等提供了研究线索，指明了方向。与其它传统制备路线相比，溶剂热合成方法有着优异的特点：(1)能够有效地抑制反应物、产物的水解和氧化，防止空气中氧的污染，有利于高纯物质的制备[16]；(2)在溶剂体系中，反应物可能具有很高的反应活性，因而可以代替固相反应，实现某些物质的软化学合成，有时可获得一些具有特殊光、电、磁学性能的亚稳相产物[17]；(3)由于反应条件温和，反应物中的结构单元可以保留到产物中而不受破坏，有机溶剂的官能团与之作用，可生成某些新型的在催化或储能方面有着潜在应用前景的功能性材料；(4)非水溶剂的采用使得适用于该方法的反应物范围扩大，例如氟化物、氮化物、硫化物等，同时，非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特的物理化学性质也极大地扩展了所能制备的目标物质的范围[18]；(5)该体系的低温、高压和溶液的特点，有利于生长极少缺陷、热应力小、晶型完美和取向规则的晶体材料，而且还能均匀地进行掺杂及易于控制产物的颗粒大小；(6)能够有效地避免表面羟基的存在，这是其它湿化学方法即共沉淀法、溶胶一凝胶法、金属醇盐水解法、喷雾干燥热解法、水热法、以及最近发展起来的声化学反应法、微乳液法、模板法、自组装法等都无法比拟的。溶剂热法常用的溶剂有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、吡啶、苯、甲醛、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。可用本作溶剂，利用C3N3Cl3和Li3N3合成C3N4。对同一反应若选用不同的溶剂可能得到不同的目标产物或得到的产物颗粒大小、形貌不同，同时也能影响颗粒的分散性。近年来，水热合成已扩展到超离子导体、化学传感器、导电型固体、混合型氧化物陶瓷和氟化物、以及特殊无机配合物和原子簇等无机合成领域。采取水热法制备无机一有机杂化材料已显示出诸多优越性。相信随着人们对水热反应机理的了解和不断深入以及对新的合成方法和技术的探索，水热反应技术必将在未来的高科技领域有更广阔的应用前景。目前，在基础理论研究方面，整个领域的研究重点仍然是新化合物的合成、新合成方法的研究与新合成理论的建立。不过人们已经开始注意到水热非平衡条件下的机理问题，以及高温高压下合成反应机理的研究。由于水热合成化学在技术领域的广泛应用，以及它本身的技术特点和合成特点，世界各国都越来越重视这一研究领域。在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用）相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下发生。溶剂热合成技术可在较低的温度下实现多种氮化物、磷化物、砷化物、硒化物、碲化物和碳化物等非氧化物纳米材料的制备。溶剂热合成Ⅲ~V族纳米材料Ⅲ~V族化合物指周期表第Ⅲ族主族的铝、镓、铟和第V族主族的磷、砷、锑形成的化合物。它们都是典型的混合半导体。锑化铟是最灵敏的近红外检测器件之一；砷化镓在磷化铟单晶基片上生长形成的材料可用于激光、激光显示装置等；使用砷化镓芯片的超级计算机，运算速度大大地提高。可利用化学气相沉积法在半导体基质表面上外延生长出大面积组成均匀的单晶薄膜层，用作大规模集成电路的元件。随着高速集成电路、微波和毫米波器件、量子阱器件及光电集成电路向微型化方向发展，对材料的纳米化也提出了要求。半导体纳米粒子随着粒径减小，量子尺寸效应逐渐增大，其光学性质也随之改变。理论计算表明，Ⅲ~V族化合物半导体纳米材料的量子尺寸效应比Ⅱ~Ⅵ族化合物更为显著。但由于制备上的困难，Ⅲ~V族化合物半导体的物性研究受到很大的局限。如传统上制备InAs需要很高的反应温度或引人复杂的金属有机前驱物，所需的反应条件苛刻，往往需要绝对无水无氧的合成环境，这一切都使得制备操作过程复杂化，大大限制了Ⅲ~V族半导体的大规模工业生产，而且高温下难以获得纳米级材料。这就使得寻求新的低温液相制备Ⅲ~V族化合物半导体纳米材料的方法成为必要。自20世纪80年代以来，如何在各种化学气相沉积(CVD)条件下，低压生长出人造金刚石成为世界范围的研究热点之一。在溶剂热合成研究方面，我国科学家钱逸泰在高压釜中用中温(700℃)催化热解法使四氯化碳和钠反应制备出金刚石纳米粉，论文发表在1998年的《科学》杂志上。美国《化学与工程新闻》杂志为此特别发表题为“稻草变黄金一从四氯化碳制成金刚石”一文，予以高度评价。类金刚石型氮化物陶瓷材料具有高熔点、高硬度、高化学稳定性和抗热震性，是颇有前途的高温结构材料。金属硫属化合物是重要的光电半导体材料，其中多元硫属化合物在许多领域如光发射二极管、光电池、非线性光学材料等领域都有潜在的应用前景。在溶剂热合成条件下，Y．T．Qian等设计了多种反应路线，用以制备各种金属硫属化合物，特别是在相对低的温度下，将溶剂热合成拓展到实现多元化合物的制备，成功地制得了一系列多元金属硫属化合物。并且还考察了溶剂热合成技术本身以及所选择的溶剂对于产物粒子晶型、粒径的影响。溶剂与金属离子间的配合可能有两个作用，既通过配合物的形成促进了反应物的溶解，又由于配合物受热分解速率以及配合物的空间位阻可能影响溶液的浓度及粒子的成核生长，从而可控制产物粒子的粒径及分布。选择低临界温度的溶剂，在密闭体系中促进了反应物的溶解，进一步加速了反应物离子的扩散及向产物的转变；通过控制实验条件(如改变反应剂含量、反应温度及反应时间)来控制粒子生长过程，最终达到对产物粒子尺寸及分布的控制。Sheldrick教授综合评述了溶剂热合成在双金属硫属化合物多可孔纳米材料制备领域的进展情况，高度评价了溶剂热反应在制备新材料方面所发挥的作用和意义，并指出该技术将在设计合成离子交换剂、催化剂、光学与半导体等功能材料和亚稳结构材料如层状、网状材料等方面具有十分诱人的前景。一维半导体纳米材料如纳米棒或纳米线、纳米管等具有特殊的机械、电学、光学及磁学性能，而且理论上这些性能可由它们长径比的变化来调节，在介观研究和纳米器件等方而显示了很强的潜力。目前对一维纳米材料的研究主要集中在碳纳米管和各种化合物纳米线。S．Yu等利用溶剂热法反应，通过溶剂和络合剂的选择，控制所生成的纳米材料的尺寸和形貌，成功地获得多种一维、准一维的非氧化物纳米材料；其中用溶剂液相分子模板自组装取向生长技术制成CdE(E—S、Se、Te)。W．Wang等还设计了各种反应路线，尽可能地降低反应温度，以至于近室温和室温，其中用KBH还原法成功地在室温下制得CdSe、PbSe纳米线。第三章氮化碳的制备与测试§3.1制备氮化碳的相关仪器和实验流程溶剂热法和高压法均有其独特的优点，同时也存在不足之处。溶剂热反应在密闭的高压容器内进行，若反应原料的组成和配比确定，在设定的填充率下，反应体系的温度和压力将会相互关联，压力随温度的变化而变化：除了控制反应温度外，几乎不可能对反应釜内的其它影响因素人为调控。针对现有氮化碳材料合成方法存在的缺点，本实验采用恒压溶剂热合成方法。其特点在于：(1)可以对反应体系的温度和压力相对独立地进行调控，使合成氮化碳的反应过程可控性更强，从而能够更好地控制目标产物的物相：(2)可以使反应温度和压力的可控范围更大，使适于该方法合成的材料种类更多；(3)对受压力影响的反应来讲，该方法可以控制反应进行的速度和方向，从而控制目标材料的粒度和改善其结晶质量。1.实验设备（1）溶剂热法所用的热压釜(结构如图3-1）（2）加压装置XYP-400型台式电动压片机（3）控温装置XMT-700型智能测量控温仪图3-1恒压反应釜结构示意图：1.反应系统，2.活塞，3釜体，4.加热圈（箭头指示的方向是压力方向）[19]本实验以C3N3Cl3、N2H4·2HCl为反应物，C6H6为溶剂，在压强60MPa、温度220℃、250℃、280℃下进行。2.实验流程（1）在苯中加入金属钠片，静置24小时后蒸馏，除去其中的水和氧（2）在氮气保护下称取0.50g盐酸肼、1.20g三氯代嗪，然后放入热压釜中，再加入10ml经干燥处理过的苯，密封（3）在热压釜上，施加压强60MPa，温度分别加热到220℃、250℃、280℃恒温恒压反应8小时后自然冷却至室温（4）反应结束后，首先将苯滤掉，然后依次用丙酮、乙醇、稀盐酸洗涤产物，除去其中的有机副产物及其他杂质，再用去离子水反复洗涤产物，直到滤液呈中性（5）在真空中加热产物到60℃进行干燥处理，即可得到所需产物，依次记为（a）、（b）、（c）§3.2制备的氮化碳的形状和性能§3.2.1样品物相分析

图3-2样品的XED谱图：(a)220℃，Co)250℃，(c)280℃图3-2是在不同反应温度下所得样品的典型X-射线衍射图。在该谱图中，位于27.56o附近的衍射峰的d值是0.323nm,对应于石墨型氮化碳的(002)晶面衍射[20]。该峰与文献报道的类石墨氮化碳的特征峰相似似=0.322，0.324，0.325nm)。因此，我们可以推测该样品是以三嗪环为基本结构单元的层状化合物。需要指出的是：在图3-2中，低温时，XRD谱图的底部有一个呈弥散分布的更宽的衍射包，表明样品中除了具有一定大小的氮化碳纳米晶外，还有大量的近于非晶态的产物；其可能来自溶剂的石墨化或者三氯代嗪的裂解。而在该压力下，随温度的升高，衍射峰的对称性和强度有所提高，即产品结晶质量提高。§3.2.2样品化学键与组成分析在氮化碳体系中，C、N之间的化学键错综复杂，这是因为两种元素都可以sp、sp2和Sp3三种杂化形式存在，亦即他们之间存在着多种结合方式。傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子谱(XPS)常被用来识别物质中原子间的结合状态。到目前为止，由于所得氮化碳结晶度不高、不同物种化学位移的重叠等因素，对其确切的成键状态分析存在一定困难。通过整合文献将C-N、C=N和G-N键的FTIR吸收带进行了总结(表3-1)，以此为参照，对所得样品的FTIR光谱进行分析。表3-1氮化碳的FTIR特征吸收带为了进一步对上述样品进行表征和确认，本实验测试了不同温度下所得样品的红外吸收光谱。如图3-3所示，位于807cm-1、1584~1594cm-1处的吸收可归属为三嗪环的弯曲振动，由此，可以认为三嗪环没有分解；位于3246~3337cm-1和3148-3203cm-1附近的宽而弱的吸收峰是由Ⅷ2的伸缩振动吸收引起的，位于1395、1335和1319cm-1附近的吸收峰分别归属为石墨型氮化碳的C-N键的特征吸收峰[21]。XPS具有非结构破坏性测试能力及较强的可获得化学信息的能力，从而成为表面分析的极有力工具。由于XPS谱可提供材料表面丰富的物理化学信息，所以它在许多学科领域都有广泛应用。它可提供的信息有样品的组分、化学态、表面吸附、表面态、表面价电子结构原子和分子的化学结构、化学键合情况等。XPS也被广泛应用于表征氮化碳样品表面C、N原子的化学环境及相对含量。

图3-3样品的IR谱图：(a)220℃，Co)250℃，(c)280℃图3-4是样品的X-射线光电子能谱。从图3-4(a)可以看出，样品主要由C、N和O组成；其中，O来自于样品表面的02、C02和H20。为了更准确地分析元素的化学环境，对其结合能带进行了高斯拟合。图3-4(b)和(c)中给出了Cls和Nls的分谱。图3-4(b)中结合能为284.37、285.70和287.70eV的峰依次归属于以C-C、C(sp2态)=N和C(sp3态)-N方式结合的碳，图3-4(c)中结合能为397.53、398.91和400.25eV的峰则分别属于以C≡N(sp态)，C-N(sp2态)和C=N(sp2态)方式结合的氮[22]。表3-2样品中元素C、N和H的相对含量图3-4样品(280℃)的XPS谱图：(a)全谱，(b)Cls分谱图，(c)Nls的分谱图为了得到样品中组成元素的相对含量，本实验进行了体相元素分析(表3.2.4)。通过计算可得样品的化学式依次为(a)C3N4.59H3.072，(b)C3N5.646H3.408，(c)C3N5.597H3.423。由此可见它们的结构可能类似于[(C3N3)2(NH)3]n，其较高含量可能归根于结构边缘部分和缺陷部分吸附或成键的-NH2[23]。§3.2.3样品微观形貌与结构分析图3-5样品(280℃)的TEM图(b)相应矩形区内的电子衍射图图3-5(a)是样品的TEM图。从图中可以看出，样品是由一些形状不规则的碎片组成。图3-5(b)是相应(a)中矩形区域的选区电子衍射花样，其衍射点依次指标为(20)、(12)和(20)；揭示了该样品为[112]晶带轴的六方类石墨氮化碳结构。§3.2.4样品热稳定性分析(a)(b)图3-6样品(280℃)在空气中(a)和氮气中(b)的热重-扫描量热曲线图3-6(a)、(b)分别给出了氮化碳样品在空气气氛和氮气气氛中以20℃/min的升温速度加热时得到的热重-扫描量热曲线。从(a)TGA曲线可以看出，在390℃至620℃范围内，样品的质量出现快速减小的现象，总的质量损失接近100％,并且对应地在DSC曲线上出现了一个中心位于600℃附近，强而尖锐的放热峰。这个峰就是样品中残存的碳发生燃烧以及氮化碳氧化和分解放出氮气引起的。(b)中在390℃到720℃范围内快速失重，其归属于氮化碳分解为(CN)2、N2或CNx+等[24]。以上的分析结果表明本实验所得碳氮化合物具有热力学不稳定性。第四章总结§4.1本论文的主要内容与结论通过本论文认识和了解溶剂热的反应条件装置，纳米材料的发展和应用，氮化碳的制备性能表征和应用前景。本论文以三氯代嗪和盐酸肼为反应原料，在苯为溶剂，用恒压溶剂热方法探索了60MPa，220℃、250℃、280℃条件下的氮化碳合成。与众多文献的结果相似，所得样品的衍射峰依然是唯一的衍射峰，体现了g-C3N4的取向生长特点，其他理论上的衍射峰仍然没有出现。由于实验时用了氮氢含量高的盐酸肼，因此所得产物含氮量和含氢量均较高。§4.2溶剂热法应用前景及展望溶剂热法可以被认为是软溶液工艺(SSP)和环境友好的功能材料制备技术。由于它们在基础科学和应用领域所显示出的巨大潜力，可以预言，溶剂热合成将会成为未来材料科学研究的一个重要方面。水热与溶剂热合成的研究历年来经久不衰，而且演化出许多新的课题，如水热条件下的生命起源问题、与环境友好的超临界氧化过程等。在基础理论研究方面，从整个领域来看，其研究的重点仍是新化合物的合成、新合成方法的开拓和新合成理论的研究。由于溶剂热法在功能材料合成领域的广泛应用，世界各国都越来越重视这一领域的研究。结合其自身特点，权衡功能材料的各种制备方法之优缺点，可以确信，在未来的二十年，溶剂热法在功能材料方面，将会在制备具有特定物理化学性质的新材料和亚稳相、低温生长单晶及制备低维材料等领域优先发展。§4.3氮化碳的应用前景及