4000吨年氧化羰化制碳酸二甲酯合成工艺设计说明书

化工与制药学院课程设计说明书课题名称4000吨/年氧化羰化法合成碳酸二甲酯工艺设计专业班级08工业催化01学生成绩指导教师课题工作时间2011.12.15~2012.1.15化工与制药学院

化工与制药学院课程设计任务书专业08工业催化班级01学生姓名发题时间：2011年12月15日课题名称4000吨/年氧化羰化制碳酸二甲酯工艺设计课题条件（文献资料、仪器设备、指导力量）指导教师：。设计任务（包括设计、计算、论述、实验、应绘图纸等，只需简明列出大项目）1.反应和分离工艺的确定2.工艺计算3.安全评价4.环境问题分析5.项目技术经济效果评价6.图纸（1）全厂总平面布置图；（2）带控制点的工艺流程图；（反应工段，分离工段）（3）主要设备装配图：反应器和一个精馏塔的装配图设计所需技术参数设计说明书内容设计任务书题目名称，目录及页码第一章项目说明第二章工艺设计方案第三章工艺计算（反应段，分离段）第四章安全评价第五章环境问题分析第六章项目技术经济效果评价结语：设计体会，收获，致谢等参考文献进度计划（列出完成项目设计内容、绘图等具体起始日期）2011.12.15课程设计任务布置2011.12.16-2011.12.18查阅资料，确定工艺路线2011.12.19-2011.12.25物料衡算和能量衡算2011.12.26-2011.1.2设备选型和绘制主要设备图2011.1.3-2011.1.9工艺流程图和全厂总平面布置图2011.1.10-2011.1.16安全评价、环境问题分析、技术经济效果评价和答辩指导教师（签名）：年月日学科部（教研室）主任（签名）：年月日前言碳酸二甲酯(DimethylCarbonate，DMC)是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，可以代替光气作羰基化剂，代替硫酸二甲酯作甲基化剂，同时，自身是一种性能优良的低毒溶剂。在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点，在能源方面，可作汽油添加剂，提高辛烷值，降低有害气体的排放。是一种具有发展前景的“绿色”化工产品，引起了广泛的关注与研究。在理论知识日趋成熟的同时，工业扩大的要求也日益强烈。近年来DMC研究开发的重点工艺依然是氧化羰基化法和酯交换法，典型的氧化羰基化法包括ENI液相法、Dow气相法和UBE常压气相法，而通常的酯交换工艺是由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换反应得到DMC。早期用光气法工业化生产DMC，由于光气是剧毒品，曾在第二次世界大战上用作化学武器，该法对生产安全及环境保护十分不利。对于酯交换法，环氧乙烷需钢瓶贮运，成本费用相对环氧丙烷较高，故一般国内采用环氧丙烷为原料占多数，如果DMC生产与环氧乙烷产地就近相建，才有较大的经济价值。甲醇气相氧化羰基化法一步直接合成碳酸二甲酯，工艺路线由于其原料便宜易得、毒性小、工艺简单成本低等特点，是极有发展前途的方法。反应体系为气固相体系，气相除一部分循环到反应体系中进行反应外，其余可以放空，解决了工业三废的问题。从反应器流出的粗产品为DMC、MeOH、DMO、H2O多元混合物，经脱水处理后变为DMC、MeOH和DMO三元混合物。本设计就采用甲醇羰基化法合成DMC，采用减压，常压，加压三塔精馏提纯，产品除碳酸二甲酯外还有草酸二甲酯。我国有丰富的煤炭资源，可为该合成方法提供充足的一氧化碳和甲醇原料，另外，CO还可来自炼钢厂废气，故此方法具有较大的开发前景。本设计全面分析其工艺，环保，经济可行性等多方面内容，较为详尽地介绍这一工艺。

摘要碳酸二甲酯(Dimethyl

Carbonate，简称DMC)可作为一种清洁的有机化学试剂。国内外DMC生产工艺主要有光气法、酯交换合成法、氧化羰基化法等三种合成方法。其中氧化羰基化法可直接利用初级化工原料，一步合成，具有工艺简单、原料易得、只有单一副产品水、原料利用率高、无污染等特点，是极具吸引力的原子经济性工艺路线。本工艺即采用此法合成年产4000吨DMC。反应原料甲醇、CO、O2气态物流在130℃，1MPa下，通过填装有活性炭吸附的PdCl2/CuCl2固体催化剂的固定床反应器，生成DMC。反应产物经冷凝、气液分离后，在分离工段经常压精馏塔脱除草酸二甲酯，进入减压—加压双塔流程分离甲醇以获得DMC产品。该工艺产品纯度可达99.5%，主反应选择性为56%。关键词：碳酸二甲酯氧化羰基化固定床反应器精馏

AbstractDimethylcarbonate(DimethylCarbonate,referredtoasDMC)canbeusedasacleanorganicreagents.DMCproductionprocessmainlylightdomesticgaslaw,transesterificationsynthesis,oxidativecarbonylation,threesynthesismethods.Oxidativecarbonylationofthemdirectaccesstotheprimarychemicalrawmaterials,stepsynthesiswithasimpleprocess,rawmaterialsreadilyavailable,andonlyoneby-productwater,rawmaterials,highefficiency,nopollution,isattractiveatomeconomyprocessroute.Thesynthesisprocessthatusesthismethodproduce4000tonsDMC.Reactionrawmaterialmethanol,CO,O2gaslogisticsin130℃,1MPa,throughtheactivatedcarbonadsorptionPdCl2/CuCl2filledwithsolidcatalystfixedbedreactortoproduceDMC.hereactionproductbycondensation,gas-liquidseparation,theseparationsectionintheregularremovalofdimethyloxalatepressuredistillationintovacuum-pressuretwinprocessesofmethanolforDMCseparationproducts.Theprocessof99.5%purity,themainreactionselectivityof56%.

Keywords:Dimethyl

CarbonateOfcarbondioxide-basedFixed-bedreactorDistillation

目录第一章项目说明 11.1产品与原料介绍 11.1.1原料介绍 11.1.2产物介绍 21.1.3催化剂 31.2项目背景和发展概况 41.3国内外市场需求及预测 71.3.1国内市场 81.3.2国外市场 111.4生产现状及估计 121.5 销售价格分析 13第二章工艺设计方案 142.1合成机理 142.2生产工艺流程描述 152.3主要设备 152.4仓储方案 162.4.1DMC的性质 162.4.2DMC的广泛用途 182.4.3DMC的储存 18第三章工艺计算 203.1反应器工艺计算 203.1.1物料恒算 203.1.2热量恒算 223.1.3设备选型 303.2分离段物料恒算 383.3常压精馏塔工艺计算 393.3.1全塔物料恒算 393.3.2热量恒算 403.3.3设备选型 413.4减压精馏塔工艺计算 603.4.1全塔物料恒算 603.4.2热量恒算 613.4.3设备选型 623.5加压精馏塔工艺计算 743.5.1全塔物料恒算 743.5.2热量恒算 753.5.3设备选型 75第四章安全评价 874.1安全生产 874.1.1主要毒害化学品 874.2厂区安全 874.2.1火灾与爆炸的主要原因 874.2.2化工设计中应考虑的防火防爆措施 904.2.3车间生产安全设施的配备 96第五章环境问题分析 995.1碳酸二甲酯生产过程环境现状概述 995.2碳酸二甲酯生产过程污染物种类及其指标 995.3“三废”问题分析 1035.4“三废”治理方案 104第六章项目技术经济效果评价 1076.1生产成本和销售收入估算 1076.1.1生产总成本估算 1076.1.2单位成本 1076.1.3销售收入估算 1086.2现金流量及资金运用 1086.3项目评估指标 1126.4项目的盈亏分析 1136.5风险敏感分析 1136.6评价的结论和建议 1146.6.1项目在技术、经济和社会发展方面的合理性 1146.6.2产品技术指标 1146.6.3存在问题及建议 115结语 116参考文献 117第一章项目说明1.1产品与原料介绍1.1.1原料介绍⑴一氧化碳一氧化碳（CarbonMonoxide，CO）纯品为无色、无臭、无刺激性的气体。分子量28.01，密度1.250g/l，冰点为-207℃，沸点-190℃。在水中的溶解度甚低，但易溶于氨水。空气混合爆炸极限为12.5%～74%。一氧化碳进入人体之后会和血液中的血红蛋白结合，进而使血红蛋白不能与氧气结合，从而引起机体组织出现缺氧，导致人体窒息死亡。因此一氧化碳具有毒性。一氧化碳是无色、无臭、无味的气体，故易于忽略而致中毒。常见于家庭居室通风差的情况下，煤炉产生的煤气或液化气管道漏气或工业生产煤气以及矿井中的一氧化碳吸入而致中毒。⑵氧气氧气是空气的组分之一，无色、无臭、无味。氧气比空气重，在标准状况（0℃和大气压强101325帕）下密度为1.429克/升，能溶于水，但溶解度很小。在压强为101kPa时，氧气在约-180摄氏度时变为淡蓝色液体，在约-218摄氏度时变成雪花状的淡蓝色固体。⑶甲醇甲醇系结构最为简单的饱和一元醇，化学式CH3OH。又称“木醇”或“木精”。是无色有酒精气味易挥发的液体。有毒，误饮5～10毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。用于制造甲醛和农药等，并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等。通常由一氧化碳与氢气反应制得。⑷氮气氮气常压下是一种无色无味无嗅的气体，且通常无毒。氮气占大气总量的78.12%（体积分数），是空气的主要成份。常温下为气体，在标准大气压下，冷却至-195.8℃时，变成没有颜色的液体，冷却至-209.86℃时，液态氮变成雪状的固体。氮气的化学性质很稳定，常温下很难跟其他物质发生反应，但在高温、高能量条件下可与某些物质发生化学变化，用来制取对人类有用的新物质。1.1.2产物介绍⑴碳酸二甲酯碳酸二甲酯(Dimethyl

Carbonate，简称DMC)，化学式为CH3OCOOCH3，分子量为90.07，常温下为透明液体，略带香味。难溶于水，但能与醇、酮、酯等任意比混溶。DMC毒性很小，对金属基本上无腐蚀性。DMC具有酯的通性，可与水发生水解反应；可与含活泼氢基团的醇、酚、胺、酯等化合物反应；与二元醇或二元酚反应生成聚碳酸酯。

碳酸二甲酯是一种新兴的绿色基础化学原料，可以满足当前清洁工艺的要求，符合可持续发展的战略趋势，同时兼具多种优良性能。碳酸二甲酯(DMC)分子中含有甲基、甲氧基、羰基和羰基甲氧基等基团，化学性质活泼，可以进行甲基化反应、甲氧基化反应、羰基化反应和羰基甲氧基化反应等多种反应。DMC的优良性质和特殊分子结构决定了DMC广泛的用途，概括如下：①代替光气作羰基化剂光气（Cl-CO-Cl）虽然反应活性较高，但是它的剧毒和高腐蚀性副产物使其面临巨大的环保压力，因此将会逐渐被淘汰；而DMC（CH3O-CO-OCH3）具有类似的亲核反应中心，当DMC的羰基受到亲核攻击时，酰基-氧键断裂，形成羰基化合物，副产物为甲醇，因此DMC可以代替光气成为一种安全的反应试剂合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯类农药、聚碳酸酯、异氢酸酯等，其中聚碳酸酯将是DMC需求量最大的领域。②代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂由于与光气类似的原因，DMS（CH3O-SO-OCH3）也面临被淘汰的压力，而DMC的甲基碳受到氢核攻击时，其烷基-氧键断裂，同样生成甲基化产品，而且使用DMC比DMS反应收率更高、工艺更简单。主要用途包括合成有机中间体、医药产品、农药产品等。③低毒溶剂DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介质界电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。DMC不仅毒性小，还具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限高等特点，因此是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂。④汽油添加剂DMC具有高氧含量（分子中氧含量高达53%）、优良的提高辛烷值作用（(R+M)/2=105）、无相分离、低毒和快速生物降解性等性质，使汽油达到同等氧含量时使用的DMC的量比甲基叔丁基醚（MTBE）少4.5倍，从而降低了汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的排放总量，此外还克服了常用汽油添加剂易溶于水、污染地下水源的缺点，因此DMC将成为替代MTBE的最有潜力的汽油添加剂之一。在2002年美国化学会会议上，我国天津大学的无污染、低成本生产汽油添加剂DMC的技术成为本次会议最受瞩目的三大发明之一，这说明了DMC作为汽油添加剂的优势已经被广泛认同。碳酸二甲酯(DMC)可代替剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等作为羰基化剂、甲基化剂和甲氧基化剂，是一种新型的绿色有机合成中间体,同时也是溶剂和提高汽油辛烷值的添加剂，成为开发一系列洁净化工工艺的新基块。⑵草酸二甲酯草酸二甲酯又称为乙二酸二甲酯，分子式为COOCH3-COOCH3，分子量为118.09，无色单斜形结晶，能溶于醇和醚。微溶于冷水，在热水中分解。熔点为54℃，沸点为163.5℃，相对密度1.1479（54℃），折光率1.379（82.1℃），闪点75℃。草酸二甲酯溶于醇和醚，溶于约17份水中，在热水中分解。用于有机合成。用作维生素B13的中间体，也可用作增塑剂。1.1.3催化剂自1983年意大利埃尼集团化学合成公司率先采用甲醇液相羰基化技术实现碳酸二甲酯工业化生产以来，甲醇气相羰基化催化剂的研究主要集中在液相反应催化活性组分的固载化方面，涉及的活性组分有Cu+、Cu、Pb等物种。与液相合成法相比，直接气相法存在的问题是甲醇转化率较低和催化剂稳定性差。为此，研究者试图在催化剂制备上有所突破，包括载体的选择、活性组分前驱体的选择、助剂的添加和制备工艺的变化等，以求达到高选择性地同时提高甲醇转化率及催化剂稳定性。研制的催化剂主要分为含Cl催化剂和不含Cl催化剂两大类。含Cl催化剂是将CuCl、CuCl及PdCl等活性组分负载于高比表面积载体上，或者是以氯化物作为助剂的催化剂。不含Cl催化剂在甲醇气相合成DMC的反应中显示出较高的初始活性，说明Cl非该反应所必须。1.2项目背景和发展概况近年来，随着碳酸二甲酯生产工艺的突破，其应用领域日益广泛。作为一种清洁的有机化学试剂，碳酸二甲酯一方面可替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以碳酸二甲酯为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域应用广泛；第三，由于氧含量高、相容性好,可用作低毒溶剂和燃油添加剂。DMC作为环境友好的活泼中间体，其合成方法必然受到越来越广泛的关注。其中，甲醇液相氧化羰基化法和宇部低压气相法已实现工业化生产，甲醇气相氧化羰基化法仍处在实验室研究阶段。要实现气相法的工业化，需使催化活性和使用寿命达到工业应用要求。目前，甲醇氧化羰基化法合成DMC的反应中，Cl的流失是造成催化剂失活的主要原因。随着人们对环境问题的日益重视，以及DMC下游产品的不断开发，DMC的应用及市场前景会十分看好。而中国丰富的天然气和煤炭资源．可为甲醇氧化羰基化法合成DMC提供充足的CO和甲醇原料，因此，加强对甲醇氧化羰基化法合成DMC的研究与开发，具有非常重要的现实意义和经济价值。我国DMC的生产厂家原有20多家，但都存在规模小、开工率不足的情况，近两年这一状况有所改善：2001年湖北兴发化工集团利华化工有限公司投产了4kt/aDMC项目，安徽铜陵有色金泰精细化工厂将其1kt/aDMC装置扩建到了3kt/a，2002年5月河北新朝阳化工股份公司投资1500万元在河北省万全县建成投产了5kt/a的DMC装置，至此，我国DMC的年生产能力超过了10kt/a。安徽铜陵和河北新朝阳均有计划在近两年内将DMC生产规模分别扩大到12kt/a和10kt/a。据称，目前国内DMC的需求量已经达到了数万吨，仅医药行业生产环丙沙星就年需DMC至少8kt以上。根据国内生产厂家市场分析，2000年国际市场上DMC的需求量已经达到了60kt，目前DMC的年需求量约为150～200kt，因此DMC具有极大的市场潜力。在DMC的诸多用途中，聚碳酸酯（PC）是其消耗量最大的领域，例如采用非光气的酯交换工艺，生产1t的PC需要消耗0.35tDMC，预计在2000－2005年新建的PC工厂中将有15%采用这种工艺。据专家预测，在2006年全球PC的生产能力将达到3910kt/a，这将需要200kt/a的DMC。

国内外DMC生产工艺主要有光气法、甲醇液相/气相氧化羰基化法、酯交换合成法等三种合成方法。（1）光气法

该法是DMC最早的合成方法，采用光气和甲醇或甲醇钠为原料反应生成DMC。反应式为：

COCl2+2CH3OH→(CH3O)2CO+2HCl

COCl2+2CH3ONa→(CH3O)2CO+2NaCl

该法原料光气有剧毒，工艺流程长，设备管道腐蚀严重，污染环境，从安全、经济、环保等方面考虑，此法不宜采用，已逐步淘汰。以前美国的PPG公司、法国的SNPE公司、德国的Bayer公司、BASF公司都采用过该法生产DMC；国内的上海吴淞化工厂、江苏吴县农药厂、重庆东风化工厂等少数厂家也曾采用该工艺。（2）酯交换法

该法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应生成DMC并联产丙二醇或乙二醇：

C4H6O3+2CH3OH→(CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH

(CH2O)2CO+2CH3OH→(CH3O)2CO+CH2OHCH2OH

碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由环氧丙烷或环氧乙烷与CO2合成：

C3H6O+CO2→C4H6O3

C2H4O+CO2→C3H4O3

由于环氧乙烷需钢瓶贮运，成本费用相对环氧丙烷较高，故一般国内采用环氧丙烷为原料占多数，但如若DMC生产与环氧乙烷产地就近相建，则就经济得多。

该工艺为两步，首先是环氧丙烷与CO2在6MPa压力，170℃催化剂存在下，生产粗碳酸丙烯酯，再经精馏塔脱除轻组分和催化剂，获得高纯碳酸丙烯酯；第二步是碳酸丙烯酯与甲醇在1.0MPa，催化剂甲醇钠的存在下，反应生成DMC，塔顶得DMC与甲醇共沸物，经再次精馏将DMC与甲醇分离，DMC粗品精制获高纯度产品，反应釜出来的物料经精馏脱除甲醇后，回收得丙二醇，未反应物甲醇、碳酸丙烯酯等回收循环使用。国内部分企业将碳酸丙烯酪与DMC生产分为两个系统或直接用碳酸丙烯酯与甲醇反应生产DMC。

酯交换法生产的本质是CO2与甲醇合成DMC过程与环氧丙烷或环氧乙烷水解合成丙二醇或乙二醇过程的耦合。

华东理工大学的酯交换法，采用了催化反应精馏新技术，提高了反应的转化率，可达99％以上，具有原料来源广，工艺简单，设备投资少，生产过程基本无三废等特点，国内大部分DMC生产企业采用此法。国外，美国的Texaco公司也采用该法，但该法受到联产丙二醇或乙二醇市场大小的制约。另外据悉上海石油化工股份有限公司与清华大学已合作开发了酯交换合成DMC新工艺，即利用超临界二氧化碳的性质，将环氧乙烷、甲醇和二氧化碳经一步反应合成DMC。此工艺在反应中不引入其它溶剂，避免溶剂分离和碳酸乙烯酯的分离提纯，不仅简化工序，节约能源，而且提高反应速度和反应收率，可大大降低成本，这项技术已申请专利。（3）甲醇氧化羰基化法

CH3OH、CO、和O2在催化剂存在下，直接合成DMC。该法无副反应发生，被各国认为是最有发展前途的生产方法，也是各国着重开发的重点路线。

①液相法工艺

该工艺以意大利的埃尼公司为代表，以氯化亚铜为催化剂，在100～130℃，2～3MPa压力下，在多台串联带搅拌的淤浆反应釜中甲醇、氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜，甲氧基氯化亚铜再与CO反应生成DMC。反应式为：

2CuCl+2CH3OH+1/2O2→2Cu(OCH3)Cl+H2O

2Cu(OCH3)Cl+CO→(CH3O)2CO+2CuCl

反应速度由加入O2的速度控制，气液反应物经闪蒸分离，回收液相中的催化剂，循环利用未反应的气相，最终反应釜分离的液相经脱水、脱醇、萃取和精馏制得DMC成品。

该工艺产品收率高，但甲醇单程转化率只有30％左右，物料(特别是Cl―)对设备管道腐蚀大，催化剂寿命短，生产过程在反应工序为间歇操作。

我国开发的液相法工艺，操作条件与采用的催化剂同国外基本一样，只是反应器采用管式反应器，合成反应可连续进行，催化剂寿命较国外大大延长，采用填料塔精馏，使产品收率达98％以上，CO总转化率76％以上。

②气相法工艺

气相法与液相法的反应原理相同，只是催化剂采用固体催化剂。以美国Dow化学公司为代表；甲醇、CO、O2气态物流在100～150℃，2MPa下，在有固体催化剂的固定床反应器内生成DMC。催化剂为浸渍过无水氯化铜并加入氯化钾、氯化镁等助剂的活性炭。

该法避免了液相法催化剂对设备腐蚀的缺点，催化剂容易再生利用，但国内尚未工业化生产。

③常压非均相法

该法为日本宇部兴产公司开发，采用钯系催化剂，以亚硝酸甲酯为反应循环溶剂，在100℃、0.2MPa压力下合成DMC，反应分为两步进行，首先CO和亚硝酸甲酯反应生产DMC和NO，第二步NO与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯。反应式为：

2CH3ONO+CO→(CH3O)2CO+2NO

2NO+1/2O2+2CH3OH→2CH3ONO+H2O

总反应：

2CH3OH+CO+1/2O2→(CH3O)2CO+H2O

反应器采用多管式固定床反应器，催化剂采用活性炭吸附的PdCl2/CuCl2。反应产物经冷凝，回收冷凝液中的草酸二甲酯后，在分离工段脱除甲醇获得DMC产品，甲醇回收利用，气相一部分循环使用，一部分与补充的NO和O2在亚硝酸甲酯再生器内生成亚硝酸甲酯作为原料气返回反应器。该工艺产品纯度可达99％以上，CO选择性为96％但副产草酸二甲酯、甲酸甲酯、CO2、醋酸甲酯等副产物，对设备材质要求较高，但催化剂寿命长。目前国内还没有采用该工艺的生产装置。1.3国内外市场需求及预测1.3.1国内市场⑴国内生产情况截止到2007年底，我国有DMC生产企业二十多家，总生产能力约7.3万吨/年，其中传统的光气法生产工艺已属淘汰之列，现在除湖北兴发集团4000吨/年的生产装置采用了液相氧化羰基合成法工艺外，其余装置大多均采用国内自行开发的酯交换法工艺。2003年国内DMC的总产量约2.3万吨，装置开工率仅31.5%。

通过二十多年来的发展，我国碳酸二甲酯的生产工艺有了较大的改进。光气法的生产装置全部停产；液相氧化羰基化工艺得到初步应用，形成4000吨/年的工业化生产装置。①医药碳酸二甲酯在医药方面主要用于合成抗感染类药、解热镇痛类药、维生素类药和中枢神经系统用药。在抗感染类药中，碳酸二甲酯主要用于合成环丙沙星、诺氟沙星(氟哌酸)、吡哌酸、甲氟哌酸、乳酸环丙沙星、洛美沙星、氟罗沙星、蒽氟沙星、依诺沙星和氟嗪酸等原料药的合成，碳酸二甲酯主要是作为甲基化剂使用。

2003年，我国医药行业碳酸二甲酯的总消费约为3000吨。其中环丙沙星是碳酸二甲酯用量较大的品种，碳酸二甲酯的消费量约1800吨。此外，在氟哌酸原药的生产中，碳酸二甲酯用于替代硫酸二甲酯近年来得到较大的发展，其碳酸二甲酯的消费量达到了约1200吨的水平。在医药行业中，喹诺酮类药物疗效好，价格低，而且使用也比较安全方便，未来国内的消费量将会保持良好的增长势头，新的品种将不断出现，在喹诺酮类药物生产中碳酸二甲酯的需求量将会有较大幅度的增长；另外，随着碳酸二甲酯的成本和价格进一步降低以及国内环保政策进一步强化，碳酸二甲酯在医药行业中用于替代高毒的硫酸二甲酯作甲基化剂的应用也将得到较大范围的推广，这也是碳酸二甲酯在医药行业中最有增长潜力的市场。预计到2005年、2008年国内医药生产中碳酸二甲酯的消费量将分别达到4500吨及8000吨的水平。②固体光气固体光气又称三光气，其反应活性与光气类似，可以代替光气，实现光气化反应，但安全性远远高于光气。近年来随着国内碳酸二甲酯工业的快速发展，为进一步拓展碳酸二甲酯下游产品消费市场，固体光气的生产及应用得到国内众多碳酸二甲酯生产企业及科研院所的重视，产量逐年上升。2003年我国固体光气的总生产能力约10000吨/年，产量约4600吨，全部采用碳酸二甲酯路线，消耗碳酸二甲酯约1400吨。近年来为提高化工生产安全水平，政府对光气生产厂点的限制更加严格。从长远来看，作为光气替代产品的固体光气将会有一定的发展空间。预计2005年、2008年国内固体光气的产量将分别达到6300吨、10000吨，届时将分别消费碳酸二甲酯1900吨和3000吨。③农药八十年代后，我国氨基甲酸酯类农药发展很快，其中消费甲基异氰酸酯的农药品种如甲萘威、残杀威、克百威、灭多威均有生产。目前我国上述品种的农药生产除江苏太仓鲍利葛化工有限公司用碳酸二甲酯生产甲基异氰酸酯外，其它生产厂均用光气法生产甲基异氰酸酯。总体上讲，我国农药行业碳酸二甲酯的消费量比较小，总量不会超过600吨。近年，光气的生产及供应渠道均有了较大改进，加上成本上的原因，碳酸二甲酯替代光气生产氨基甲酸酯类农药方面的应用增长受到限制，在农药行业中碳酸二甲酯的需求量将基本维持现状。④聚碳酸酯（PC）目前PC生产一般采用两种方法：即酯交换法和光气化界面缩聚法。酯交换法是将双酚A与过量的碳酸二苯酯(DPC)在熔融状态下进行酯交换和缩聚反应，逐步形成高分子产物-聚碳酸酯。光气化界面缩聚法是将双酚A水溶液进行光气化界面缩聚反应，合成聚碳酸酯。DPC的合成一般采用光气和苯酚反应路线，也可使用碳酸二甲酯与苯酚反应合成DPC，即所谓的非光气化路线。目前我国PC生产厂均采用光气为原料用界面聚合方法生产PC。因此，目前我国在PC生产中没有碳酸二甲酯的消耗。从近年国内聚碳酸酯项目的发展动态看，国内一大批科研院所正在大力研究非光法碳酸二苯酯、聚碳酸酯的生产工艺技术，国内有计划建设非光法聚碳酸酯的设想，如果得以实施，在2008年以后将实现零的突破，一跃成为我国碳酸二甲酯的第一大消费领域，预计届时碳酸二甲酯的消费量将达到20000吨。2010年以后，在国内非光法PC工艺取得突破并实现工业化的基础上，我国非光法聚碳酸酯工业将得到快速的发展，从而带动碳酸二甲酯市场的快速增长，在今后的聚碳酸酯生产中将逐渐占据主导地位。预计未来DMC在生产聚碳酸酯的需求将达到30万吨。⑤汽油添加剂汽油添加剂原先是采用MTBE，但自上世纪80年代末以来，科学家发现MTBE有一定毒性，对人的健康有一定的威胁，美国加州已决定在2002年底禁止在汽油中使用MTBE，然而，若用DMC取代MTBE作汽油添加剂，DMC能显著提高气油的辛烷值，改善汽油的冷起动性能和加速性能，能促进燃料的充分燃烧，减少尾气排放量和有害物质的排放。DMC作为燃料添加剂可获得与MTBE相近的调和效果，且DMC在氧含量上占优势（分子中氧含量高达53%），其添加量是MTBE的40％。若DMC取代MTBE作汽油添加剂成功，将成为最有市场潜力汽油添加剂之一，其需求量将达到60万吨以上。⑥其它领域作为安全环保的电解液应用于锂离子电池生产，是近年来碳酸酯类产品的最重要的用途之一，受到业内的普遍关注。近年来，我国手机、便携式计算机、摄像机、照相机等移动电器等产业得到高速发展，相应地锂电池的产量及用量也得到大幅度增长。目前国内手机容量已达2亿部，便携式计算机已达130万台。据业内人士统计，2003年仅手机用锂电池的产量就达到8亿个，年消费碳酸二甲酯-碳酸二乙酯-碳酸甲乙酯三元溶剂约3000吨，按其中30%为碳酸二甲酯估算，实际消费碳酸二甲酯约1000吨。另外，碳酸二甲酯还可以用于生产异氰酸酯替代光气合成异氰酸酯、聚氨基甲酸酯等方面的应用将会进一步扩大。据了解，日本Daicel公司正在建设世界上第一套利用DMC生产异氰酸酯的装置。还有碳酸二甲酯可替代作涂料和油墨溶剂合成一系列有机中间体，不过在这些领域中的消费尚处于起步的阶段，实际消费量较小，2003年仅为300吨左右，但从长远发展的观点上看，由于碳酸二甲酯低毒、安全的特性，将来在大幅度降底成本的基础上，在这些领域中将会出现一定幅度的增长。预计，2005年、2008年碳酸二甲酯在锂电池及其它领域中的需求量将分别达到2000吨和5000吨。我国碳酸二甲酯市场消费现状及预测如表1.1所示。表1.1碳酸二甲酯市场消费现状及预测情况表（单位：吨）序号消费领域2003年2005年2008年1医药3000450080002固体光气1400190030003农药6006006004PC00200005其他领域1300200050006净出口7000>10000>200007表观消费量13300>19000>56600近年来我国碳酸二甲酯产品的出口得到较快的发展。2003年国内有5家企业实现了产品出口，出口量达到7000吨，超过了国内实际消费量，从而使产品出口成为国内碳酸二甲酯产品主要流向，并将使中国成为世界上DMC主要生产国之一。1.3.2国外市场目前世界上美国、日本、西欧是DMC主要生产国家和地区，全球总生产能力约为17万吨/年，产量和消费量约9万吨。西欧、日本、美国生产能力分布情况见下表1.2：表1.22002年世界主要国家和地区碳酸二甲酯生产能力序号国家和地区能力（万吨/年）1美国6.02西欧3.03日本3.9国外DMC主要的生产企业有十几家，其中包括GE（通用电气公司）、EnichemSynthesisSPA(意大利埃尼公司)MitsubishiChemicalCorporation(日本三菱化学公司)以及Ube（日本宇部兴产）等公司。国外主要DMC主要生产商如下表1.3所示：表1.3国外主要碳酸二甲酯生产商概况（单位：吨/年）序号生产厂国别装置所在地技术能力1埃尼公司意大利Ravenna，Emilia-Romagna液相氧化碳基化工艺120002株式会社日本液相氧化碳基化工艺30003株式会社日本液相氧化碳基化工艺60004三菱化学公司日本Kitakyushu,Fukuka60005UbeIndustries，Ltd.(宇部新产公司)日本Ube,Yanaguchi宇部新产公司气相氧化碳基化工艺150006GE公司美国60002007年国外DMC的产量和消费量约为9.7万吨，主要应用领域是聚碳酸酯（PC）的合成，消费量约为5.0万吨，约占总消费量的51.5%；医药方面的消费量约为2.6万吨，约占26.85%；农药方面的消费量为0.8万吨，约占8.2%；其它方面的消费量约为1.3万吨，约占13.4%。1.4生产现状及估计近年来，合成DMC的研究受到国内外研究者的广泛关注。合成路线正朝着简单化、无毒化和无污染化的方向发展。目前合成DMC的绿色方法主要有CO2和甲醇直接合成法、酯交换法和尿素醇解法。由CO2和甲醇直接合成DMC不仅在合成化学、碳资源利用和环境保护方面具有重要意义，而且可以使生产过程简化、生产成本显著降低。酯交换法具有条件相对温和、对设备腐蚀性低、原料毒性相较小和DMC选择性高等优点而被普遍接受。尿素醇解法以来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇作基本原料，具有原料价廉易得、工艺简单和反应产生的氨气可以回收利用等优点，并且反应过程无水生成，避免了甲醇—DMC—水复杂体系的分离问题。但用上述三种方法合成DMC都存在催化剂活性或选择性不高、产率低等缺点，因此寻找更加合适的催化剂及载体、提高催化剂的活性和选择性是生产DMC的技术关键及研究热点。最近出现了一些新的合成方法：如金属催化CO2和乙缩醛合成DMC的方法、甲酸甲酯法、二甲醚合成DMC等方法。但目前尚无最佳的合成DMC方法。随着高分子合成、有机化工、精细化工、医药、农药和环保等相关行业的发展，对DMC合成方法的研究将继续深入，必将开发出新型、高效的DMC生产工艺，以满足绿色工业对DMC的要求。销售价格分析现在市场上销售的DMC的均价是6300元/吨。中国碳酸二甲酯市场长期处于供不应求的状况，过去10多年，碳酸二甲酯是主要用于生产鸡用饲料添加剂——呋喃唑酮及其他医药中间体，其次是生产锅炉清洗剂。目前，碳酸二甲酯在中国主要用于农药、医药中间体，需求量15万吨/年左右，随着其应用领域的进一步拓展，市场需求将以每年两倍的速度快速增长。同时，碳酸二甲酯的副产品丙二醇，也是一种十分有用的多元醇，主要用于生产丙二醇醚、新型树脂材料、医药中间体，还可用作高级溶液等，国内总需求为10万吨/年，每年需要大量进口。在国际市场上，碳酸二甲酯的年市场需求量约为15万-20万吨。特别是近几年来，由于碳酸二甲酯深加工的下游产品——聚碳酸酯、聚氨酯、汽车添加剂、高能电池电解液等市场发展迅速，市场需求潜力大，其中欧洲、北美、南非、韩国和日本等国家和地区的新增年需求量约3.8万-5万吨。而国际上，碳酸二甲酯的年生产能力仅为6万-8.6万吨。随着BASF、Bayer、SNPE等世界主要的碳酸二甲酯生产商的光气法装置的停产，市场供需矛盾将会日趋紧张。据介绍，碳酸二甲酯与上下游产品的关联度很大。进行碳酸二甲酯的深度开发，对发展中国有机合成工艺，推动新材料深加工，向高附加值发展具有深远意义。为此，原化工部已将碳酸二甲酯定为“九五”重点开发化工产品之一。当前，尤其是在中小合成氨装置的公用工程、设备和人员优势，大力开发碳酸二甲酯及其下洲产品已成当务之急。

第二章工艺设计方案2.1合成机理甲醇气相氧化羰基化法直接合成碳酸二甲酯的原料甲醇、一氧化碳、氧气为初级原料，价格便宜，许多联醇厂及化肥厂均可解决。此外它们也可由天然气或煤转化得到，而我国有丰富的煤炭资源，可为该合成方法提供充足的一氧化碳和甲醇原料。甲醇气相氧化羰基化法一步直接合成碳酸二甲酯工艺路线由于其原料便宜易得、毒性小、工艺简单成本低等特点，是极有发展前途的方法，主要的反应式如下所示：主反应：CH3OH+2CO+O2→DMC+H2O（55%）副反应：2CH3OH+2CO+O2→DMO+H2O（45%）在甲醇气相氧化羰基化法合成DMC工艺中，反应体系为气固相体系，气相除一部分循环到反应体系中进行反应外，其余可以放空，解决了工业三废的问题。从反应器流出的粗产品为DMC、MeOH、DMO、H2O多元混合物，经脱水处理后变为DMC、MeOH和DMO三元混合物。本设计就采用甲醇羰基化法合成DMC。DMO-Me-DMC混合物的分离，主要特点是DMC与Me存在共沸现象(常压下的共沸温度为63.8℃，共沸物中DMC质量分数为29.98％)，难以用普通方法分离，如果采用萃取精馏的方法进行分离操作，会引进新的组分（萃取剂），这样就需要对四元组分进行分离，这样做不仅使得数据难以查找，而且增大了整个过程的复杂度，也使得设计过程的计算量大大增加，不宜采用。为此计算了不同压力下的DMC-Me的T-x-y图及x-y图，由此可以得到DMC-Me的恒沸点及恒沸组成。由于DMO-Me-DMC混合液中DMC与Me形成二元恒沸物，而草酸二甲酯（DMO）与此恒沸物的相对挥发度的差别很大，因此通过普通精馏可以分离出草酸二甲酯（DMO），再将塔顶的恒沸物通过减压-加压双塔精馏模式分离出来。变压精馏可以有效的分离二元共沸液体混合物，具有工艺简单，不引入杂质，节能耗的优点。且DMC和MeOH共沸体系满足变压共沸精馏的条件，即混合物的共沸组成随着压力的变化灵敏。所以可以考虑使用变压精馏分离DMC和Me的混合液。本过程主要是采用甲醇气相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯，用甲醇、氧气和一氧化碳作原料来合成碳酸二甲酯（DMC），还需要按照空气比加入一定的氮气防止爆炸事故，但是，用这三种作原料，不仅有DMC生成还有草酸二甲酯（DMO）生成。2.2生产工艺流程描述首先将原料输入预热器预热汽化，然后将其输入到固定床换热反应器中反应，放映温度控制在110~140℃，压力控制在1atm~40atm。之后物料流经气液分离器，出口的气相直接燃烧排空，液相（DMC、DMOCH3OH）直接进入分离段。分离段的主要设备是三个精馏塔。精馏塔（1）为常压塔，用来分离出DMO，塔釜主要成分是DMO，塔顶的主要成分是DMC、CH3OH，塔顶物流进入精馏塔(2)；精馏塔（2）为减压塔，操作压力为30kPa，用来分离出CH3OH，塔顶主要成分是CH3OH，塔釜成分大部分是DMC，还有少部分CH3OH，塔顶物流进入精馏塔（3）；精馏塔（3）为加压塔，操作压力为800kPa，主要是为了分离出少量的CH3OH获得高纯度的DMC，DMC从塔釜排出。具体的分离段的工艺流程图如附图所示。2.3主要设备表2.1主要设备表名称数目再沸器3塔釜减压槽1反应塔1进料泵3塔釜常压槽1空气分离器1冷凝水泵3二元共沸物储罐1预热器1再沸器泵3二元混合物储罐1汽化器1水环式真空泵1塔顶加压槽1气液分离器1压缩机1釜液中间罐1燃烧炉1回流罐3甲醇储罐1甲醇储槽1中间储罐1DMO储罐1罗茨鼓风机1馏出液储罐1DMC储罐1精馏塔3塔顶减压槽1冷凝器3塔顶常压槽22.4仓储方案仓储库房设计如下图：储存区储存区储存区储存区管管理工作室及生活间验验收及分发作业区拣货区拣货区拣货区拣货区拣货区拣货区拣货区拣货区拣货区拣货区拣货区拣货区图2.1仓储库房设计2.4.1DMC的性质⑴表2.2理化特征外观与性状无色液体，有芳香气味主要用途用作溶剂，用于有机合成

熔点273.15K沸点363.4K相对密度(水=1)1.07

相对密度(空气=1)3.1

饱和蒸汽压(kPa)6.27(20℃)

溶解性不溶于水，可混溶于多数有机溶剂，酸、碱

⑵表2.3危险性概述侵入途径吸入食入经皮吸收毒性属微毒类LD50：13000mg/kg(大鼠经口)；6000mg/kg(小鼠经口)LC50：该物质对环境有危害，应特别注意对水体的污染

健康危害吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体可能有害。本品对皮肤有刺激作用，其蒸气或烟雾对眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用

⑶表2.4急救措施皮肤接触脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗

眼睛接触立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医

吸入脱离现场至空气新鲜处。注意保暖，静卧休息。就医

食入误服者用水漱口，就医

⑷表2.5接触控制和个体防护工程控制生产过程密闭，加强通风

呼吸系统防护空气中浓度较高时，应该佩戴防毒口罩

眼睛防护必要时戴化学安全防护眼镜

防护服穿防静电工作服

手防护戴防护手套

其他工作现场严禁吸烟。工作后，淋浴更衣。特别注意眼和呼吸道的防护⑸表2.6消防措施燃烧性易燃建规火险分级甲闪点(℃)19

危险特性遇明火、高热易燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险

燃烧(分解)产物一氧化碳、二氧化碳

稳定性稳定

禁忌物氧化剂、还原剂、强酸、强碱、潮湿空气

聚合危害不能出现

灭火方法砂土、泡沫、干粉、二氧化碳

2.4.2DMC的广泛用途碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的有机合成原料及中间体，DMC带有-CO、-COOCH3和CH3基团。可进行羰基化、甲基化、甲氧基化和羧甲基化反应，取代传统使用的有毒原料光气、硫酸二甲酯和甲基氯等。因此，1992年DMC在欧洲被登记为绿色无毒化学品。DMC可替代光气合成聚碳酸酯、碳酸二苯酯、异氰酸酯（TDI、MDI、HDI、IPPI）及烯丙基二甘醇碳酸酯（ADC）；也可用于合成氨基甲酸酯类农药（西维因）、苯甲醚、甲基芳胺等；此外，DMC具有高的含氧量（53.3％），可以用做汽油添加剂，能有效提高汽油的辛烷值；还具有与其它溶剂相溶性好，蒸发速度快的特点，适于在特种油漆、药物制造行业使用。因此，碳酸二甲酯是一种有广阔发展前景的化学品。2.4.3DMC的储存DMC属于第2、3类中闪点易燃液体，危险货物包装标志为7；DMC用深色的玻璃瓶，瓶塞用磨口玻璃塞仓储密封；不要让它接触有机物，在有机物中个溶解性很强，如橡胶塑料等。储运注意事项：⑴远离火种、热源；⑵防止阳光直射；⑶保持容器密封；⑷应与氧化剂分开存放；⑸储存间内的照明、通风等设施应采用防爆型；⑹罐储时要有防火防爆技术措施；⑺禁止使用易产生火花的机械设备和工具；⑻搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏；⑼储存于阴凉、干燥、通风良好的不燃库房；⑽仓温不宜超过10℃。

第三章工艺计算3.1反应器工艺计算3.1.1物料恒算计算基准为300天。由年产4000吨DMC得：每小时得产品DMC：由产品纯度99.5%得：每小时的纯DMC：由分离过程每个塔的物料损耗为0.5%得：每小时进分离塔Ⅲ的DMC：每小时进分离塔Ⅱ的DMC：kmol/h每小时进分离塔Ⅰ的DMC：kmol/h反应关系式为：由DMC的收率为11.2%得：的起始量为：主反应反应式为：由DMC为kmol/h可得：主反应消耗为，消耗为，消耗为，消耗为。由的转化率为20%得：生成DMO消耗：副反应反应式为：由消耗为得：消耗为，消耗为，生成为，消耗为由反应器物料损耗为2%可得进入分离段：进入分离段由反应进料气相组成CH3OH20%，CO65%，O26%，N29%（以质量计）和CH3OH的起始量为可得：加入反应器纯：加入反应器纯：加入反应器纯：设原料纯度为90%可得实际加入反应器：实际加入反应器：实际加入反应器：实际加入反应器：出反应器：出反应器：出反应器：出反应器：综合上述，反应段的物料恒算见表3.1：表3.1反应段物料恒算表项目进料出料质量流量（kg/h)摩尔流量（kmol/h)质量流量（kg/h)摩尔流量（kmol/h)CH3OH3599.331112.3742779.40386.775O21079.79933.744901.80828.182CO11697.827417.63011249.937401.640N21619.69957.8461619.69957.846DMC──561.1546.230DMO──578.0514.895H2O──200.25011.125总量17996.65617990.05注：物料损耗为17996.656-17990.05=6.606kg/h3.1.2热量恒算反应在1MPa下进行，1MPa下查资料得以下数据：表3.2相变物质在沸点下的热力学数据项目沸点（℃）沸点下的气相液相H2O10034.02976.0144.08CH2OH64.846.80490.5023.25DMC90.1115.903170.433.363表3.3其它热力学数据项目25℃47℃130℃CO29.138()29.16()39.347()-110.525()O229.35()29.46()30.104()0N229.126()29.14()29.26()0CH3OH81.174()85.967()51.976()-238.66()DMC170.43()170.43()125.197()-611.19()DMO180.28()186.75()208.5()-699.46()H2O75.384()75.238()34.275()-285.83()⑴反应段热量衡算标况下主反应反应式为：可得标况下主反应的反应焓：设计反应框图如下：t1t1=25℃,P1=100kPa,CO(g),O2(g),CH3OH(l)t1=25℃,P2=1MPa,CO(g),O2(g),CH3OH(l)T2=130℃,P2=1MPa,CO(g),O2(g),CH3OH(g)t1=25℃,P1=100kPa,(CH3O)2CO(l)H2O(l)T2=130℃,P1=100kPa,(CH3O)2CO(l)H2O(l)T2=130℃,P2=1MPa,(CH3O)2CO(g)H2O(g)在低压范围内；标况下副反应反应式为：可得标况下副反应的反应焓：设计反应框图如下：t1t1=25℃,P1=100kPa,CO(g),O2(g),CH3OH(l)t1=25℃,P2=1MPa,CO(g),O2(g),CH3OH(l)T2=130℃,P2=1MPa,CO(g),O2(g),CH3OH(g)t1=25℃,P1=100kPa,(CH3COO)2(l)H2O(l)T2=130℃,P1=100kPa,(CH3COO)2(l)H2O(l)T2=130℃,P2=1MPa,(CH3COO)2(l)H2O(g)在低压范围内；反应放热为：设冷凝水进口温度为20℃，出口温度为80℃，查资料得20℃和80℃水的比热容分别为75.295J/(mol·K)，75.51J/(mol·K)。冷凝水的用量为：⑵预热段热量衡算加热所需热量：加热所需热量：加热所需热量：加热所需热量：预热段所需总热为：设用130℃饱和水蒸汽加热，出口为130℃饱和液体，其潜热=39196.8J/mol蒸汽用量为：⑶冷凝段热量衡算冷凝释放热量：冷凝释放热量：冷凝释放热量：冷凝释放热量：冷凝释放热量：冷凝释放热量：冷凝释放热量：预热段所需总热为：设冷凝水进口温度为20℃，出口温度为47℃，查资料得20℃和47℃水的比热容分别为75.295J/(mol·K)，75.135J/(mol·K)。冷凝水的用量为：3.4热量衡算表项目吸（放）热水进口温度/℃水出口温度/℃水流量预热段6.272130(饱和蒸汽)130（饱和液体）160.013反应段3.3602080742.686冷凝段9.88020472794.8443.1.3设备选型设计选取反应温度为130℃，反应压力为1MPa。⑴计算催化剂的量反应如下：其反应速率方程：上述反应速率方程是以单位催化剂为基准，故按下式计算：①主副反应的反应物相同，故可以按选择性作如下简化：2CH3OH+1.44CO+1/2O2→0.56(CH3O)2CO+0.44(CH3COO)2+H2O反应段物料衡算见表3.1：-0.97；,则：将各式代入②上式例用matlab软件进行积分，如图3.1所示。所编程序如下：fx=inline('1./(7.3994.*10.^(-8).*((183.275.*(1-x))./(1-0.1755.*x)).^1.402.*((680.737-131.958.*x)./(1-0.1755.*x)).^0.953.*((54.9825-45.82.*x)./(1-0.1755.*x)).^0.005+9.076.*10.^(-4).*(183.275.*(1-x)./(1-0.1755.*x)).^0.728.*((680.737-131.958.*x)./(1-0.1755.*x)).^1.031.*((54.9825-45.82.*x)./(1-0.1755.*x)).^0.172)');[I,n]=quad(fx,0,0.2)图3.1matlab软件模拟过程所得结果即为：③按百分之一负载量计算：，即需催化剂质量为36.32kg。已知催化剂堆密度=0.7g/cm3，则：=51.886因催化剂的性能非常好，催化剂装填的时候，用惰性填料稀释，按20倍稀释装填：已知床层空隙率0.38，则：④为了减少催化剂床层径向温度差，并且单位床层体积具有较大的传热面积，通常反应器列管直径都比较小，多为20-35mm，这里选取规格φ35×2.5。且为了能满足列管内的活塞流模型，选取高径比为20，故装填高度为6m。⑤管数n=414.586取为415根。⑵计算反应体积查得塔径的计算公式为：式中D—壳体内径，m；t—管中心距，m；—横过管中心线的管数；—管束中心线最外层管的中心至壳体内壁的距离。一般取，取管子按正三角形排列如下图图3.2反应器列管排列示意图则横过管中心线的管数为可得所以，可得圆整后取反应器外径为1100mm。催化剂填充高度为6m，反应器上下留有一定空间，故取反应器筒体高度为7m。⑶反应床层压降式中p——压力，P；fm——修正的摩擦系数；ρ——流体密度，kg/m3；u0——空塔线速，m/s，因物料粘度较小，取3m/s；dp——催化剂颗粒直径，m；——床层空隙率；H——床层高度，m；μ——流体的绝对黏度，pasa、b——系数，采用Ergun提出的数值，a＝1.75，b＝150。而取查各组分的粘度后计算混合粘度为则：⑷机械强度的计算和校核①设计的选材考虑到使用温度需用应力压力及材料的焊接性能等在设计中选取壳体列管管板封头法兰、支座折流板材料为Q235-A。②筒体的计算根据流体进出口温度，选择流体的设计温度为450K，设计压力为1.11=a，材料为Q235-A（化工设备机械基础），焊接方式：选为双面焊对接接头，100%无损探伤，故焊接系数φ=1。根据GB6654《压力容器用钢板》和GB3531《低温压力容器用低合金钢板》规定材料的许用应力107MPa则厚度按下式计算：式中δd——筒体的设计壁厚，mm；δ——筒体的计算壁厚，mm；p——筒体的设计压力，MPa；Di——筒体内径，mm；[σ]——钢板在设计温度下的许用应力，MPa；——焊接接头系数；——腐蚀裕量，有轻微腐蚀，取C2=1。则：>6.5-25，故取=0.8,则圆整后取厚度为10mm。③水压试验强度校核：规定的试验压力1.375水压试验时的应力：已知，,则：109.68<故筒体厚度满足水压试验时的强度要求。⑸封头的设计选用椭圆形封头，因反应器直径为1100mm，查化工设备机械基础，封头高350mm,厚度为筒体厚度10mm，直边高度h=0.194D=0.194*1100mm=213.4mm⑹管口设计①反应器进口由已知条件：进料甲醇摩尔流量：F0=112.374进料比：CH3OH:CO:O2:N2=0.2:0.65:0.06:0.09摩尔比：CH3OH:CO:O2:N2=0.1809:0.6718:0.0543:0.0930在130℃，1atm的条件下，各组分密度（）：CH3OH：0.174975；CO：0.565872；O2：0.052483；N2：0.07871则混合气体密度ρ=∑ni*ρi=0.1809*1.749542+0.6718*5.686021+0.0543*0.524862+0.0930*0.787294=4.238故：=反应器进口总流量为，选进入反应器之前总管道运输速度为40m/s并联总管的直径为：采用DN=190mm的管道。校核：根据选取的公称直径为190mm，则速度为：②出口管设计反应器出口气体与进口相当，固取DN=190mm，对于液体出口，液体流量为查得草酸二甲酯的密度为:1.1479kg/m3选液体传送速度为10m/s，则出口管直径为：圆整后选取DN=130mm的压力管口。校核：根据选取的钢管内径为130mm，则：⑺气体分布器为保证气体进入反应器后均匀分布，在气体进口处设气体分布器。⑻支座的设计 支座采用裙座，塔设备的裙座可分为圆筒形和圆锥形两种，当塔的高径比大于30时需要用圆锥形，故本设计采用圆筒形。高度按一般工艺经验取4m，塔径为1200-2000mm时时需开4个Φ50mm的排气孔。⑼人孔的设计塔径在1m以上的开两个D=450mm的人孔。⑽防火层的设计考虑到裙座的防火问题，在裙座内外侧均敷设防火层，防火材料为石棉水泥层，厚度为50mm。设计结果见下表3.5。表3.5设计结果表项目符号单位计算结果列管数目n根415列管直径DNmm190列管壁厚δ1mm5列管管心距bmm49反应器筒体高度h1m7催化剂装填高度Hm6反应器外径Dmm1100反应器筒体厚度δ2mm10反应器筒体高度h2mm350封头厚度δ3mm10封头直边高h3mm213.4进口管直径d1mm190出口管直径d2mm130人孔φmm4503.2分离段物料恒算由反应器出料的三元混合物经过常压精馏塔、减压—加压双塔流程进行分离，各塔具体的物料恒算、热量恒算分别见3.3.1全塔物料衡算、3.3.2热量恒算、3.4.1全塔物料衡算、3.4.2热量恒算、3.5.1全塔物料衡算、3.5.2热量恒算。塔1：塔1进料为由反应器出来的甲醇、DMC和DMO的混合物，三者的质量流量分别为mMe=2779.487kg/h，mDMC=561.153kg/h，mDMO=578.068kg/h，温度为320K。塔釜出料为甲醇—DMO二元混合物，其中xMe=0.000001，可近似为0，且塔顶馏出液组成为甲醇—DMC，没有DMO，故釜液分离出的DMO质量为进料的质量，即mW1=mDMO=578.068kg/h。塔2：塔2进料为由塔1常压精馏塔的馏出液，甲醇和DMC的质量流量分别为mMe=2779.487kg/h，mDMC=561.153kg/h，温度为339.645K。塔顶馏出液为甲醇—DMC二元混合物，其中xMe=0.965，则mMe=66.08×0.965×32.03=2042.46kg/h，mDMC=66.08×(1-0.965)×90.07=208.317kg/h。塔釜出料为甲醇—DMC二元混合物，其中xMe=0.8545。塔3：塔3进料为由塔2减压精馏塔的釜液，W=26.92kmol/h，温度为341.6K。塔顶馏出液为甲醇—DMC二元共沸物，其中xMe=0.942，则mMe=24.382×0.942×32.03=737.03kg/h，mDMC=24.382×(1-0.942)×90.07=147.138kg/h。塔釜出料为甲醇—DMC二元混合物，其中xMe=0.014，mMe=2.538×0.014×32.03=1.137kg/h，mDMC=2.538×(1-0.014)×90.07=225.0kg/h。综上所述，甲醇总的出料量为：mMe=2042.46+737.03+1.137=2779.487kg/hDMC总的出料量为：mDMC=208.317+147.138+225.0=555.555kg/h可得分离段总的物料恒算，如下表3.6：表3.6分离段物料衡算表物料名称进料/(kg/h)出料/(kg/h)甲醇2779.4872779.487DMC561.153555.555DMO578.068578.068总量3918.7083913.11注：物料差为DMC在分离段的损耗（3918.708-3913.11=5.598kg/h）3.3常压精馏塔工艺计算3.3.1全塔物料恒算由反应器出来的甲醇、DMC和DMO的质量流量分别为mMe=2779.487kg/h，mDMC=561.153kg/h，mDMO=578.068kg/h，温度为320K，摩尔分数分别为：=0.886=0.064则xDMO=1-0.886-0.064=0.050，混合物的平均相对分子质量为：MF=MMexMe+MDMCxDMC+MDMOxDMO=32.03×0.886+90.07×0.064+118.09×0.050=40.05kg/kmol进料摩尔流量为：F==97.85kmol/h从塔底分离出的DMO组成为ω=0.9999，可视为纯的草酸二甲酯，则其摩尔分数为xW=1.0，进料的甲醇和DMC基本都从塔顶出，故塔顶甲醇的摩尔分数为：=0.933即xD=0.933，所以塔顶DMC摩尔分数为xDMC=0.067总物料恒算：F=D+W甲醇物料恒算：FxF=DxD+WxW联立解得：W＝4.85kmol/hD＝93.00kmol/h表3.7物料分布表类别甲醇的摩尔分数总摩尔流率/(kmol/h)馏出液0.93393.00进料液0.88697.85釜液0.0000014.853.3.2热量恒算参考由CHEMCAD软件进行模拟之（10）运行列出物料衡算表，可知再沸器和冷凝器处理的热量：Qh=-3640.8032MJ/h，Qc=3953.8438MJ/h再沸器用0.9MPa的水蒸气加热，其温度为448.25K，汽化潜热为r=2036.2kJ/kg。则所用加热的蒸汽量为：Gh=Q/r=3953.8438×106/(2036.2×103)=1944.23kg/h冷凝器用298.15K的水冷凝，其比热Cp=4184.45J/(kg.℃)，则所用冷凝的水用量为：Gc==15819.6kg/h表3.8热量明细表项目热量/(MJ/h)水蒸气/(kg/h)冷凝水/(kg/h)冷凝器3640.8032—15819.6再沸器3953.84381944.23—3.3.3设备选型由CHEMCAD软件进行模拟本工艺分离工段的常压精馏塔可将从反应器出料的甲醇—DMC—DMO三元混合物中的DMO基本分离出来，其中DMO从塔釜出料，甲醇—DMC二元共沸物从塔顶出料。计算由CHEMCAD软件进行。单位设为：时间为“h”，物质的量为“kmol”，温度为“K”，压力为“MPa”，功为“MJ”，体积为“m3”，长度为“m”。常压精馏塔涉及甲醇、DMC、DMO三个组分。点击工具栏“Thermophysical”“componentlist”，出现以下画面：在“searchfor”中填入“methanol”，点击“add”即可在左面的空白区看见“117methanol”，表示已经选中第一组分甲醇。同理选中第二组分1798碳酸二甲酯，第三组分276草酸二甲酯，点击“OK”。甲醇、碳酸二甲酯及草酸二甲酯的基础物性参数如下表：表3.9物质基本物性参数表名称甲醇碳酸二甲酯草酸二甲酯分子量32.0390.07118.09沸点/K337.85363.4436.625℃时热容J/mol/K81.174170.43~25℃时密度kg/m3789.591063.2~25℃时粘度Pa.s0.0005380.000582~将计算K值及焓值的热力学模型设置为SRK模型：选SRK方程，点击“OK”，即可。同样，点击“Thermophysical”→“enthalpy”，选择SRK方程，点击“OK”即可。双击红色箭头后方框内的流股1，填写数据：T=320K，P=0.101MPa，其中Componentunit用molefraction表示时，Methanol=0.886，CarbonicAcid=0.064，DimethylOzalate=0.05，Totalflowunit用kmol/h表示时，Totalflow=97.85。然后点击“flash”结果如下所示：其中温度、压力和气象组成三者可任选两个填入，在此处填入的为温度、压力，注意：不可三者都填。将甲醇和碳酸二甲酯、草酸二甲酯的进料摩尔组成、进料摩尔流量填入，设置完后单击“OK”即可。设计精馏塔选择全凝器。双击塔1（设备1），可得如下画面，其中在“Lightkeysplit”中填入xD，在“Heavykeysplit”中填入1−xD，在R/Rmin中填入一个倍数，如1.5。单击“OK”。由上可知运算的理论板数为18块(不包括冷凝器和再沸器)，进料板是第9块，单击“OK”。查看计算结果→总物料恒算结果：表3.10总物料恒算项目kmol/hkg/h进料出料进料出料甲醇86.69586.6952777.8842777.884碳酸二甲酯6.2626.262564.111564.111草酸二甲酯4.8934.892577.755577.755总量97.85097.8503919.7513919.750查看计算结果→简捷计算结果：表3.11简捷计算结果项目结果轻组分的摩尔分数0.9330重组分的摩尔分数0.0670R/Rmin1.5000塔板数17.4104最小塔板数9.4650进料板9.2052冷凝器热量MJ/h-8109.5605再沸器热量MJ/h8337.2227塔压MPa0.1010最小回流比1.0625回流比1.5937精确计算时设定的条件为：塔顶压力为0.101MPa，理论板数为18块，进料板为第9块。设置馏出液中DMO的摩尔分数为0.0001，塔釜液中DMO的摩尔分数为0.9999。设置塔顶估计温度为338.4443K，塔釜估计温度为353.8462K。精确计算结果列表如下：表3.12精确计算结果物流进料液馏出液釜液温度/K320339.645436.4528热MJ/h-24789.77-24342.46-134.2703物质的量kmol/h97.8592.9664.88摩尔质量甲醇0.8860.93251.624×10-7碳酸二甲酯0.0640.0679.985×1