钢渣对碱激发矿渣早期性能及组成的影响

如今，硅酸盐水泥作为世界上最重要的建筑材料之一，其需求量越来越大，特别是在大力推进城镇化的中国，水泥的产量一直居于世界前列。然而，这种不断增长的需求带来了一些迫切需要解决的问题。水泥的生产不仅需要大量的矿产资源作为原料，而且在制备过程中又会消耗大量的能量。更重要的是，大量的二氧化碳等污染性气体的排放，对环境造成了严重的负担。为了达到碳达峰和碳中和的目标，地质聚合物（又称碱激发胶凝材料）作为一种再利用和回收工业固体废弃物和副产品的可行解决方案，越发受到人们的关注。由于地质聚合物优异的力学性能（如高抗压强度）和化学性能（耐火性、耐久性和稳定性等），以及在基础设施建设、可持续发展和低二氧化碳排放（与水泥相比，评估能减少86%）方面的潜在而广泛的实际应用得到了大量的研究。地质聚合物具有三维硅铝酸盐结构，通过共享氧原子来连接铝氧四面体和硅氧四面体，化学成分与天然沸石材料类似，但是地质聚合物通常是无定形的，而不是结晶的。其原理是非晶态硅铝与碱性溶液反应形成非晶态到半晶态硅铝酸盐无机聚合物，一般来说，地质聚合反应是一个复杂的多步骤的过程，大致可以分为三步：（1）原料中的无定形相被碱液所溶解，产生活性的硅铝相；（2）溶解的前驱体离子重新定向成单体；（3）这些单体经过缩合反应，形成具有三维网络结构的非晶态或半晶态硅铝酸盐地质聚合物。因此，任何有非晶态二氧化硅或氧化铝组成的材料，都有可能是地质聚合物原料的来源。事实上，大量的矿物和工业副产品已经作为合成地质聚合物的原料，如粉煤灰，矿渣，偏高岭土等。钢渣是炼钢过程中所产生的固体废弃物，其生成量大约在粗钢产量的10%~20%。由于我国巨大的钢需求量，其产生的钢渣越来越多，未能及时有效利用，这不仅造成土地资源的浪费，而且会对周围的生态环境产生破坏。目前，钢渣的主要用途是作为填充料，填充于路基、基层和面层。在《关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见》中，提出了加强协同作用，扩大钢渣的利用规模，扩大钢渣微粉作为混凝土掺合料在建设工程等领域的利用。碱激发技术为钢渣的应用提供了一种选择。钢渣的化学成分因冶炼工艺和原料的不同而变化很大，主要含有二氧化硅、氧化铝、三氧化二铁和氧化钙，因此具有潜在的胶凝特性。但是其活性较低，这主要是形成的胶凝矿物比较少。为了有效地利用钢渣，将其作为碱激发的钙质来源，可以有效地促进钢渣的资源化利用。本研究以钢渣和矿渣作为主要原料，用不同含量的钢渣去替代矿渣，利用水玻璃作为碱激发剂，测试不同钢渣掺量试样的强度变化。由于在碱激发的条件下，钢渣会快速的反应，因此其对矿渣基碱激发胶凝材料早期性能的影响研究就显得尤其重要。因此本实验主要对早期的性能和反应机理进行研究，样品的水化龄期选择为7d。利用热重、红外等测试手段研究其矿物组成和微观形貌，讨论了钢渣对钢渣-矿渣碱激发复合材料的影响和其作用机理，为钢渣在碱激发中的广泛应用提供指导，对钢渣的高效循环利用具有重要意义。1、实验概况1.1原材料本实验以商用的矿渣微粉和山东永鑫公司生产的钢渣为原料。采用X射线荧光（XRF）光谱法对原料的化学成分进行检测，如表1所示。可以看出，矿渣含有丰富的钙、硅元素，钢渣的主要化学成分是钙、硅和铁元素。图1和图2分别为矿渣和钢渣的XRD谱图，可以看出，矿渣主要由晶体矿物白云石（CaMg（CO3）2）、方解石（CaCO3）以及非晶相玻璃体材料组成，钢渣矿物成分为CaFe2O5、C2S、C3S、CaCO3和CaO-FeO-MnO固溶体（RO相）以及无定型相。实验所用的碱活化剂水玻璃由江苏宜兴东化工有限公司提供，初始模量为3.3（7.3%Na2O，27.8%SiO2和64.9%H2O），采用无水氢氧化钠（江苏润源环保科技有限公司）将水玻璃的模数调节至1.4，在样品制备前，所制备的碱活化剂需冷却至室温。表1矿渣和钢渣的化学组分图1矿渣的XRD图谱图2钢渣的XRD图谱1.2制备方法实验采用的碱激发胶凝材料的配比如表2所示。以不同掺量的钢渣替代矿渣，替代量分别为0g、30g、60g和90g，钢渣掺量占比分别为0、7.5%、15%和22.5%。实验步骤如下：首先是制备碱性活化剂（SiO2/Na2O=1.4），通过将水玻璃溶液（SiO2/Na2O=3.3）与无水氢氧化钠混合来制备，碱性活化剂溶液在室温下密封24h冷却至室温。接下来，将固体原料（矿渣和钢渣）按比例倒入水泥胶砂搅拌机中低速搅拌5min，以确保两种原料混合均匀。然后，在高速搅拌状态下逐渐加入制备的碱性激发剂和去离子水，并搅拌10min。当混合完成后，将制备好的浆料倒入涂油的尺寸为20mm×20mm×20mm的模具中，并使用振动台压实以除去浆料中的气泡。随后将装满浆料的模具放入恒温搅拌循环水箱中在70℃的温度下固化24h，研究表明，高温可以加速硬化过程，从而提高早期阶段样品的力学性能。测试前，将固化24h后的样品脱模，然后放置于常温下（20℃±2℃）继续养护至特定的龄期。表2碱激发胶凝材料的配比g1.3测试方法采用HG-YH200F型伺服控制压力试验机，按照GB/T11969—2008《蒸压加气混凝土性能试验方法》对养护7d的固体试件进行抗压强度测试。进行三次测试以减小误差。所有的表征测试都是在养护7d的样品上进行的，将测试的样品粉碎成粉末，用X射线衍射（XRD）分析、热重分析（TG/DTA）以及傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行测试分析，并制备小的块状固体样品，用于压汞法（MIP）和具有能量色散X射线（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）测试。样品在测试之前需要进行酒精处理以终止试样的水化，随后在真空干燥箱中进行干燥处理。2、结果与讨论2.1抗压强度与体积密度图3显示了掺入不同含量钢渣的碱激发胶凝材料抗压强度与体积密度的关系。从图中可以看出，抗压强度与体积密度呈正相关的关系。随着钢渣的掺量增多，体积密度先随之增加，在15%掺量达到最大值，随后下降。这与原料的密度有关，钢渣的密度是高于矿渣的密度，钢渣的掺量提高之后，其总的质量会增加。而超过15%的钢渣加入之后，其体积密度下降的原因可能归结于钢渣中游离氧化钙与水发生反应造成的体积膨胀。钢渣掺量对矿渣基碱激发胶凝材料强度影响为先增加后降低，可以归结于两个原因：第一，在钢渣掺量低于15%时，随着钢渣掺量的增加，在碱激发的条件下生成大量的凝胶，另外，少量的钢渣膨胀填充了体系的孔道，从而体系的抗压强度增加；第二，在钢渣掺量大于15%时，体系中游离的MgO和CaO在碱激发的条件下快速的反应，体积膨胀，导致碱激发胶凝材料孔结构被破坏，从而使得抗压强度变差。图3矿渣基地质聚合物7d的抗压强度与体积密度2.2XRD分析图4为不同钢渣掺量的钢渣-矿渣碱激发胶凝材料的XRD图，可以看出，主要矿物组成为RO相、SiO2、CaMg（CO3）2、CaCO3。其中，SiO2与CaMg（CO3）2来自于矿渣，RO相源于钢渣。在图中可以看出，掺入钢渣之后20°至30°之间的驼峰变宽。31°至35°之间出现了宽扩散峰，宽扩散峰为地质聚合物无定形相的特征衍射峰。钢渣中的一些矿物（如CaFe2O5、C2S、C3S）没有出现在图中，可能存在两种原因，一是因为其含量太低，未能在样品中检测到，另一种原因可能是在碱激发的条件下钢渣中的钙离子和铝离子溶解出来与矿渣中断裂的Al-O键和Si-O键发生反应生成C-（A）-S-H凝胶和N-A-S-H凝胶。先前的研究中，C-（A）-S-H凝胶与N-A-S-H凝胶的共存有助于形成更密集的微观结构从而有利于抗压强度的发展，这也是加入钢渣之后试样的抗压强度上升的原因。而RO相的活性较差，几乎不参与反应。2.3热重分析图5显示为碱激发钢渣-矿渣复合材料在7d的TG-DTA图像。从结果来看，样品的质量损失随着钢渣掺量的增加而增加，第一阶段的质量损失出现在100℃之前，认为是试样中自由水和结合水的蒸发。第二阶段的质量损失大约出现在100℃到200℃之间，主要是水化产物C-（A）-S-H凝胶和N-A-S-H凝胶的失重。从图中可以明显看出，加入了钢渣的样品，其质量损失的斜率明显高于未加入的，这说明加入了更多的钢渣，生成更多的凝胶，表明其碱激发程度要高于未加入钢渣的，这也与前期的抗压强度发展保持一致。下一阶段的质量损失在600℃以上，这是CaCO3与CaMg（CO3）2的分解所导致的。图4碱激发钢渣-矿渣复合材料7d的XRD图像图5碱激发钢渣-矿渣复合材料7d热重图像2.4孔结构分析图6为利用MIP（Mercuryintrusionporosimeter）测定四个样品的孔隙结构。从图6（a）中可以看出，未加入钢渣的样品，其孔径与加入钢渣的相比变大，孔隙体积也较大，这也与累计孔隙图6（b）是一致的。而从不同钢渣掺量样品中可以看出，孔隙体积变化主要集中在孔径1~10μm左右。在图中看出，随着钢渣掺量从0到22.5%的变化过程中，孔径先向左后向右偏移，这说明其小孔隙体积先增多后减少，这是因为少掺量（小于15%）的钢渣形成的更多的凝胶产物填充了大孔径并且少量的膨胀降低了孔的尺寸，使总的孔隙率其变小，这也是SS3样品强度最好的原因。而钢渣的掺量大于15%时，超过最佳配比之后，膨胀效果会加剧，导致累计孔隙体积变大，从而使得抗压强度下降。2.5FTIR分析图7为碱激发-矿渣复合材料的FTIR谱图。3 443~3 462cm-1可以观察到四个样品的O-H基团拉伸振动，1 645cm-1附近的吸收带由凝胶中O-H基团的振动引起的，说明样品中铝酸根离子和硅酸盐离子发生水化反应，生成了凝胶。1 452~1 467cm-1的宽频带是由于碳酸盐的形成，表明样品中有CaCO3和CaMg（CO3）2存在，这与XRD的结果相一致。900~1 200cm-1处都有一个强烈的尖锐吸收带，这是Si-O-T（T=Si或Al）的不对称振动，这可以证明地质聚合物形成凝胶并且是地质聚合程度的一个重要信号，可以看到，加了钢渣之后的样品900~1 200cm-1的峰向较低的位置偏移，表明聚合的程度较高。452~455cm-1与Si-O弯曲振动峰和Al-O不对称拉伸振动峰有关，这些特征峰与凝胶相的结构密切相关。图6碱激发钢渣-矿渣复合材料7dMIP分析2.6SEM-EDS分析图8显示了空白（a和b）和掺入不同钢渣含量（c、d、e、f）的胶凝材料的显微结构。图7碱激发钢渣-矿渣复合材料7dFTIR谱图图8碱激发钢渣-矿渣复合材料7dSEM-EDS图像从图8（a）和（b）可以看出，未掺入钢渣的试样表面存在较大的孔隙与一些裂缝，这些裂缝的产生可能是由于试样在水蒸发作用下的固化过程中的收缩和抗压强度试验中的负载所引起的。孔隙和裂缝都会对试样的抗压强度产生不利影响。图8（c）和（d）为掺量15%的胶凝材料的微观结构，与图8（a）相比，图8（c）可明显观察到试样表面孔隙的孔径变小，表面形貌光滑密实而平整，这表明加入钢渣之后可细化试样的孔隙结构。图8（d）显示了一个板状结构，明显比图8（b）中的结构密实。根据图8（g）EDS结果分析得出，板状结构为N-A-S-H凝胶，这与XRD的结果一致。通过比较图8（e）（钢渣掺量为15%）与图8（f）（钢渣掺量为22.5%），当钢渣掺量为15%时，样品表面的凝胶大片聚集连接，而当掺量为22.5%时，生成的凝胶成颗粒状，分布不均匀，研究表明，由于钢渣中存在大量的游离氧化钙与水反应形成Ca（OH）2，所以当钢渣掺量超过最佳掺量时，形成的Ca（OH）2导致体积膨胀产生裂纹。从图8（h）EDS光谱中发现了Ti元素，研究发现，钢渣中存在的这些元素会产生副作用，影响地质聚合，从而影响试