《核电厂二回路水中聚丙烯酸浓度的测定》编制说明VIP

《核电厂二回路水中聚丙烯酸浓度的测定》编制说明一、工作简况1、任务来源本标准是根据中国核能行业协会《关于征集2022年度中国核能行业协会团体标准项目的通知》（核协科函（2021）629号）部署，针对安全生产领域展开标准制定。本标准的主要起草单位为中核武汉核电运行技术股份有限公司、福建福清核电有限公司、三门核电有限公司，标准于2023年5月完成草案编制。中核武汉核电运行技术股份有限公司已于2023年12月与中国核能行业协会签订团体标准项目技术服务合同。2、主要工作过程编制组在收集并充分消化吸收国内、外相关标准、期刊论文的基础上，结合核电厂二回路水样品特点开展方法开发和实验数据收集工作，并制定了标准编制原则。2023年5月，编制单位完成标准初稿编制及内部审查；2023年5月，协会完成形式审查；2023年5月，召开专家会，立项通过。2024年2月，编制组根据专家意见进行修改，开始征求意见。3、主要参加单位和工作组成员及其所作的工作等中核武汉核电运行技术股份有限公司化学实验室，根据标准推荐方法，使用离子色谱仪顺利完成试验。福建福清核电有限公司和三门核电有限公司在本标准制定过程提供了技术指导。二、标准编制原则和主要内容1、标准编制原则本标准的修订符合二回路分散剂积污控制技术在国内核电的发展趋势，本着先进性、科学性、合理性和可操作性的原则以及标准的目标、统一性、协调性、实用性、一致性和规范性原则来进行本标准的制定工作。（1）科学性本标准在实施了大量离子色谱（IC）测量核电厂二回路含氨水/联氨、乙醇胺水溶液中聚丙烯酸浓度方法的条件测试和实验室实测数据验证的基础上，参考美国电力研究院（EPRI）相关资料，对团体标准进行编写。（2）实用性本标准规定了使用离子色谱（IC）测量核电厂二回路含氨水/联氨/乙醇胺水溶液中聚丙烯酸浓度的全过程，包括标准溶液配制、样品测量、数据处理、准确度评价等环节建立规范，以大量验证数据作为依据，具备科学性、客观性，从而达到准确测量核电厂二回路含氨水/联氨、乙醇胺水溶液中聚丙烯酸浓度的目的。2、标准主要内容的依据本标准的编写严格遵从GB/T1.1-2020的格式要求，标准主要分为以下章节：前言对标准的提出方、起草单位、起草人等进行说明。引言对标准起草的背景、目的、参考文件、使用方式等进行说明。1范围对标准的适用范围进行说明。2规范性引用文件对标准的引用文件进行说明。3术语和定义对标准中引用的术语和定义进行界定。4原理对测试分析方法的基本原理进行说明。5干扰对测试前样品处理和测试过程中干扰消除等进行说明。6试剂和材料对实验用水、试剂及淋洗液、标准溶液的配置进行说明。7仪器和设备对测量过程中硬件设备及其配件等进行说明。8操作条件对测量过程中色谱条件选择、工作曲线的绘制及试样的测试等进行说明。9质量保证与控制对此测量方法的稳定性精密度、加标回收测试结果等进行说明。10报告对此测试方法出具报告进行说明。3、解决的主要问题分散剂（特指聚丙烯酸，简称PAA）积污控制技术主要是指在核电机组功率运行期间对进入蒸汽发生器（SG）内腐蚀产物沉积的一种干预措施，PAA分散剂的在线添加可显著提高SG的排污除铁率，此技术已在国外众多核电厂得到广泛应用并取得良好成效。PAA的在线添加面临着较为严苛的高温高压高流速的应用环境，所以在PAA分散剂应用前必须严格审查其对SG结构材料及内构件的材料相容性及其对二回路水化学指标（如SG给水铁含量、SG排污水电导率和pH等）的影响，以保证SG正常、安全地运行。PAA分散剂的添加量直接影响着上述结果；因此，国际核电领域控制PAA分散剂在线持续添加的SG最终给水浓度极小（μg/L级），而且实时监测SG排污水中PAA浓度值以确保控制在限制1mg/L以下。国际核电站通常采用体积排阻色谱法对SG排污水中PAA浓度进行测定分析，但未见有公开报道的规范或标准文件。目前，国内公开仅有但已废止的聚丙烯酸含量测定方法GB/T144211993和HG5-15971985具有一定参考意义，但其测量范围为0~50mg/L和＞1mg/L，而且前者最低检测浓度（0.5mg/L）较高且其误差（0.14mg/L）较大，后者最低检测浓度（1~2mg/L）更高且其误差（0.39mg/L）更大，无法准确测定μg/L级别PAA浓度。核电领域PAA分散剂在线添加期间SG最终给水中含量均控制在μg/L级别，其在SG排污水中含量控制在1ppm以下。因此，有必要开发一种低浓度的检测方法，为核电行业PAA分散剂的应用提供技术指导。三、主要试验（或验证）情况1、技术路线本标准方法开发的技术路线如图1所示：图1核电厂二回路聚丙烯酸浓度测量方法开发技术路线图硬件设备组件组装此测定方法借助液相色谱系统（见图2）或者离子色谱系统（见图3），此部分选择重点在于色谱柱和检测器的选用。核电站用聚丙烯酸（简称PAA，化学式见图4）分散剂属于水溶性的高分子有机物，为了将其与核电站二回路水中常规阴/阳离子（如Cl-、Na+等）、小分子有机酸（如乙酸、甲酸等）等分离，色谱柱选用体积排阻色谱柱，检测器选用大部分有机物在200nm波长处有强烈吸收的紫外检测器。图2液相色谱系统图图3离子色谱系统图图4聚丙烯酸（PAA）化学式测量参数试验测量参数试验是方法开发的核心工作，通过调节IC的主要工作参数，从而消除分析干扰因素，提升分析精确度。IC测量的主要工作参数为流动相（液相色谱系统）或淋洗液（离子色谱系统）种类、进样量、流速以及柱温。其中，大部分有机物在200nm波长处有吸收峰，为了屏蔽其它有机杂质的干扰，适宜选用超纯水作为流动相或淋洗液。进样量、流速和柱温的选用，一方面参考色谱柱型号推荐的适宜范围，另一方面其影响着响应时间（出峰位置）、峰分离度、响应强度（峰高）以及峰拖尾程度等，所以需要对这些测试参数进行进一步优化，最终得到合适的参数范围，保证出峰稳定性。整体方法试验采用所选取的测量参数进行标准工作曲线绘制，通过对标准样品的重复测量和加标回收试验来验证方法的准确度。2、试验验证（1）核电二回路水化学常规试剂联氨、氨水和乙醇胺等对PAA出峰的影响准确配置含有100μg/L联氨（肼）和3mg/L乙醇胺的混合溶液，并用氨水调节pH至10，标记为“溶液A”，以此模拟压水堆核电站二回路水化学溶液。用超纯水稀释配置PAA标液，得到一定浓度（如~100ppb）的PAA标准溶液。将超纯水、PAA标准溶液、“溶液A”分别依次进样离子色谱测试系统，测试结果显示：PAA标准溶液在固定位置（如图5中3.3min）有特征峰且响应明显，超纯水和“溶液A”无特征峰出现。此试验结果表明氨水、联氨、乙醇胺等试剂不影响PAA出峰。图5PAA标准溶液的出峰图谱（2）PAA标准曲线的绘制用以上“溶液A”作为稀释液，准确配置一系列PAA标准溶液，PAA浓度分别为27.25μg/L、54.5μg/L、109μg/L、545μg/L和1090μg/L。将上述PAA标准溶液进样离子色谱测试系统，对出峰位置~3.45min处的峰面积对浓度进行线性拟合得到的标准曲线如图6所示。结果表明，在PAA浓度0~1090μg/L范围内，其特征峰峰面积对PAA浓度呈线性正相关，相关系数R2高达0.999，线性相关性很好。图6PAA标准曲线（3）加标回收率测试用以上“溶液A”（组分为联氨、乙醇胺和氨水等溶剂）准确配置50μg/L和100μg/L的PAA溶液，将其作为待测样，采用与上述PAA标准样品相同的色谱条件进样测试，将出峰面积带入上述标准曲线计算得到待测样的PAA浓度，重复测试的结果如表1所示。理论值100μg/L的PAA溶液，重复测试3次所得测试值范围为99.525~99.891μg/L，平均值为99.77μg/L，相对标准偏差为0.213%；理论值50μg/L的PAA溶液，重复测试7次所得测试值范围为48.316~50.933μg/L，平均值为49.66μg/L，相对标准偏差为1.714%。采用该方法测试模拟PWR二回路水化学溶液条件下PAA溶液的含量，其相对标椎偏差极小，说明该方法测定的精确度很高。表1PAA标准溶液的加标回收测试结果样品编号进样测试次数PAA浓度理论值PAA浓度测量值待测样1第一次50ppb50.441第二次50ppb49.414第三次50ppb48.316第四次50ppb49.451第五次50ppb49.238第六次50ppb50.933第七次50ppb49.811待测样2第一次100ppb99.525第二次100ppb99.891第三次100ppb99.8983、小结在联氨、乙醇胺和氨水等常规二回路添加剂共存条件下，此方法可准确测定0~1mg/L范围内的PAA溶液，检测限可达25μg/L；此测试方法准确、实用性强，是压水堆核电站二回路水化学系统中测定PAA含量的有效方法。四、标准中涉及专利的情况本标准相关内容已由同一单位同一课题组申请了发明专利《一种核电站用分散剂的定量检测方法》；本标准不涉及其它专利问题。五、预期达到的社会效益、对产业发展的作用等情况通过本标准的制定，可以实现核电厂二回路水中聚丙烯酸浓度的精准测定，为核电二回路分散剂积污控制技术在国内的研究和推广提供重要技术保证。六、与国际、国外对比情况国外核电已有使用离子色谱仪或液相色谱仪分析核电厂二回路水中聚丙烯酸的应用，详见美国电力研究院技术总结报告（EPRI1025317），但未形成相关的标准。在申报本标准之前，国内暂无针对核电厂二回路水中聚丙烯酸浓度测定的相关标准。国内公开仅有但已废止的聚丙烯酸含量测定方法GB/T144211993和HG5-15971985具有一定参考意义，但其测量范围为0~50mg/L和＞1mg/L，而且前者最低检测浓度（0.5mg/L）较高且其误差（0.14mg/L）较大，后者最低检测浓度（1~2mg/L）更高且其误差（0.39mg/L）更大，无法准确测定μg/L级别PAA浓度。国内外有关聚丙烯酸（PAA）浓度的测定情况见表2。表2国内外PAA测试情况的对比关键参数国外测试情况国内测试方法本项目的测试方法仪器设备液相色谱仪或离子色谱仪紫外-可见分光光度计液相色谱仪或离子色谱仪色谱柱TSKgelG4000PWxl/SEC-1000检测器紫外-可见检测器氘灯和钨灯紫外检测器流动相/淋洗液水洁尔灭显色溶液水液相流速0.8~1.0mL/min/0.5~1.0mL/min进样量/测试样量250μL、251μL、800μL15mL250μL、500μL检测范围0~300μg/L0~50mg/L0~1000μg/L七、在标准体系中的位置，与现行相关法律、法规、规章及标准，特别是强制性标准的协调性本标准与现行相关法律、法规、规章及相关标准协调一致。有关PAA浓度测定的国内标准有GB/T144211993和HG5-15971985，本标准与上述国内标准的主要区别如下：（1）测试原理不同。本标准采用体积排阻原理将高分子PAA与常规阴阳离子和小分子有机酸分离开，随后采用紫外检测器测定吸光度；国内上述2份标准采用朗伯-比尔定律借助显色溶液在氘灯/钨灯作用下进行吸光度测定。（2）采用的硬件测试组件和系统不同。本标准借助高效液相色谱系统或者离子色谱系统进行测试方法的开发；国内上述2份标准是借助分光光度计进行测试。（3）测试范围和精度不同。本标准测试范围在0~1000μg/L，最低检测浓度可达25μg/L，测试误差可控制在±10%以内；国内上述2份标准的测量范围分别为0~50mg/L和＞1mg/L，而且前者（GB/T144211993）最低检测浓度（0.5mg/L）较高且其误差（0.14mg/L）较大，后者（HG5-15971985）最低检测浓度（1~2mg/L）更高且其误差（0.39