核电厂水中锶-90测量不确定度评定方法

1核电厂水中锶-90测量不确定度评定方法1适用范围本标准规定了二-（2-乙基己基）磷酸萃取色层法（快速法）水中锶-90测量不确定度的评定方法。本标准适用于核电厂采用二-（2-乙基己基）磷酸萃取色层法（快速法）测量水中锶-90不确定度的评定。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注明日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。HJ815-2016水和生物样品灰中锶-90的放射化学分析方法GB/T27418-2017测量不确定度评定和表示JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示CNAS-GL006化学分析中不确定度的评估指南3术语和定义GB/T27418-2017及JJF1059.1-2012界定的统计学术语和定义适用于本文件。3.1被测量measurand拟测量的量。[JJF1059.1-2012，定义3.1]3.2测量不确定度measurementuncertainty;利用可获得的信息，表征赋予被测量量值分散性的非负参数。[GB/T27418-2017，定义3.1]3.3标准不确定度standarduncertainty以标准差表示的测量不确定度。[GB/T27418-2017，定义3.2]3.4标准不确定度A类评定typeAevaluation(ofstandarduncertainty)对在规定测量条件下测得的量值用统计分析的方法进行的测量不确定度分量的评定。2[GB/T27418-2017，定义3.3]3.5标准不确定度B类评定typeBevaluation(ofstandarduncertainty)用不同于测量不确定度A类评定的方法对测量不确定度分量进行的评定。示例：评定基于以下信息：——权威机构发布的量值；——有证参考物质的量值；——校准证书；——仪器的漂移；——经检定的测量仪器的准确度等级；——根据人员经验推断的极限值等。[GB/T27418-2017，定义3.4]3.6合成标准测量不确定度conbinedstandarduncertainty由在一个测量模型中各输入量的标准测量不确定度获得的输出量的标准测量不确定度。[GB/T27418-2017，定义3.5]3.7相对标准测量不确定度relativestandarduncertainty标准不确定度除以测得值的绝对值。[JJF1059.1-2012，定义3.17]3.8扩展不确定度expandeduncertainty合成标准测量不确定度与一个大于1的数字因子的乘积。[GB/T27418-2017，定义3.6]3.9包含概率coverageprobability在规定的包含区间内包含被测量的一组值的概率。[JJF1059.1-2012，定义3.20]3.10包含因子coveragefactor为获得扩展不确定度，对合成标准不确定度所乘的大于1的数。注：包含因子通常用符号k表示。[JJF1059.1-2012，定义3.21]4不确定度评定过程4.1评定流程3清晰、准确地描述水中锶-90测量所采用的分析方法、分析程序、测量参数等，识别不确定度来源，量化各个不确定度分量，并计算出合成不确定度。依据图1所示流程评定水中锶-90的测量不确定度。本标准所提不确定度评定方案非限定方案，可结合实际测量过程，对本标准方案做合理修改或补充，但需确保所有影响测量结果的不确定度要素都得到充分的考虑，采用规范的评定过得和科学的统计方法，保留数据记录和计算过程，使水中锶-90测量及其不确定度的结果具备可追溯性。图1水中锶-90的测量不确定度评定流程图4.2被测量和目标不确定度被测量为水中锶-90的活度浓度，单位为Bq/L。核电厂水中锶-90测量方法中应用最为广泛的为HJ815-2016中的二-（2-乙基己基）磷酸萃取色层法（快速法），通过测量样品中处于放射性平衡的子体核素钇-90的活度，从而得到锶-90的活度。通过使用满足HJ815-2016要求的试剂、材料以及适宜的测量仪器，基于测量样品制备过程和测量过程，评定水中锶-90测量不确定度。4.3数学模型的建立水样经预处理、调节pH后，通过含二-（2-乙基己基）磷酸（简称HDEHP）的聚三氟氯乙烯（简称kel-F）色层柱吸附钇，再以1.5mol/L硝酸淋洗色层柱，洗脱钇以外的其他被吸附的锶、铯、铈、钷等离子，并以6mol/L硝酸解吸钇，以草酸钇沉淀的形式进行称重和β计数，从而计算得到锶-90的活度浓度。水样中锶-90的活度浓度与输入量的函数关系可表示为：式中：A——试样中锶-90的活度浓度，Bq/L；n——试样的β净计数率，s-1；j0——校准测量仪器的探测效率时测得的锶-90检验源的净计数率，s-1；Ef——钇-90的探测效率；V——分析水样的体积，L；j——测量试样时锶-90检验源的净计数率，s-1；4YY——钇的化学回收率；e−λ(t3−t2)——钇-90的衰变因子。t2为锶、钇分离的时刻，h；t3为钇-90测量进行到一半的时刻，h；λ=0.693/T，T为钇-90的半衰期，64.2h。4.4不确定度来源的识别根据二-（2-乙基己基）磷酸萃取色层法（快速法）测量水中锶-90活度浓度的数据模型，其测量不确定度主要包括以下几个分量：1)试样的β净计数率（n）测量的不确定度分量；2)校准测量仪器的探测效率时锶-90检验源的净计数率（J0）测量的不确定度分量；3)测量试样时锶-90检验源的净计数率（J）测量的不确定度分量；4)测量仪器钇-90的探测效率（Ef）刻度的不确定度分量，其主要来源包括刻度源净计数率测量的不确定度分量、标准物质活度校准的不确定度分量、标准物质质量的不确定度分量、刻度时钇的化学回收率的不确定度分量；5)分析水样的体积（V）的不确定度分量；6)钇的化学回收率（YY）测定的不确定度分量，其主要来源包括试样沉淀质量的不确定度分量、移取载体溶液体积的不确定度分量、载体溶液浓度的不确定度分量。5不确定度分量的量化在计算各标准不确定度、相对标准不确定度分量及合成标准不确定度、相对合成不确定度的同时，可列表表示各输入项的量值、标准不确定度、相对标准不确定度和测量结果的合成标准不确定度、相对合成标准不确定度等，以检查和比较各分量的大小和影响程度。5.1试样β净计数率测量的不确定度放射性测量计数的误差既包括了由于放射性衰变本身的统计涨落带来的统计误差，也包括了一般测量过程中产生的偶然误差。测量计数的误差仍然服从正态(高斯)分布。由于宇宙射线、环境中天然本底、电子学仪器噪声等因素的存在以及实验室中可能存在的其它放射源的贡献，放射性测量时本底总是存在的。对于单次测量应按A类不确定度，用统计分析方法评定，设在时间tb内测得本底计数率为nb，在时间ts内测得样品计数率(包括本底)为ns,则试样净计数率n的标准不确定度un及相对标准不确定度urel,n可根据公式（3）、（4）计算得到。5应当注意的是，如果空白样品计数率与本底计数率有显著差异且无法消除时，nb则应为空白样品计数率。5.2刻度时检验源净计数率测量的不确定度刻度时检验源净计数率测量也服从正态(高斯)分布，其不确定度的来源与试样β净计数率测量相同，设在时间tj内测得检验源计数率(包括本底)为j0'，则检验源净计数率j0的标准不确定度uj0及相对标准不确定度urel,j0可根据公式（5）、（6）计算得到。ujo=（5）urel,j0=(6)5.3测量试样时检验源净计数率测量的不确定度此部分不确定度的计算可参考5.1.2，需注意的是，检验源测量的时间一般是保持一致的，设在时间tj内测得检验源计数率(包括本底)为j',则测量试样时检验源净计数率j的标准不确定度uj及相对标准不确定度urel,j可根据公式（6）计算得到。(7)(8)5.4仪器探测效率引入的不确定度通过采用锶-90-钇-90标准溶液制成刻度源,对低本底β测量仪器进行效率刻度，探测效率与输入量的函数关系可表示为：（9）式中：Ef——钇-90的探测效率，s-1·Bq-1；n0——刻度源的净计数率，s-1；D——刻度源中锶-90-钇-90标准溶液的活度，Bq；6其他符号及代号见公式(1)。根据上述数据模型，探测效率的不确定度来源主要有刻度源净计数率测量的不确定度分量、锶-90-钇-90标准溶液活度的不确定度分量、钇的化学回收率的不确定度分量。需注意的是，本节中的钇的化学回收率为制作刻度源时的回收率。下面对上述不确定度分量进一步分析。1)刻度源净计数率测量的不确定度刻度源净计数率测量的不确定度主要为统计涨落带来的统计误差，设在时间tr内测得刻度源计数率（含本底）为nr，刻度源净计数率的标准不确定度un0及相对标准不确定度urel,n0可根据下列公式计算得(11)2)刻度源中锶-90-钇-90标准溶液活度的不确定度分量刻度源中锶-90-钇-90标准溶液活度的不确定度分量，包括锶-90-钇-90标准溶液校准的不确定度、标准溶液添加体积的不确定度，都属于B类不确定度。锶-90-钇-90标准溶液校准的相对标准不确定度urel,ar，可根据校准证书获得，需注意证书上的包含因子k。标准溶液添加体积vr的相对标准不确定度urel,vr，可由移液设备的校准证书获得，同样也需注意证书上的包含因子k。刻度源中锶-90-钇-90标准溶液活度的相对标准不确定度urel,D可通过公式（12）计算得到。urel,D=（12）3)钇的化学回收率的不确定度钇的化学回收率计算公式如下：×29.44%=×29.44%（13）式中：m沉淀——刻度源草酸钇[Y2(C2O4)3·9H2O]沉淀的质量，g；m载——加入载体的质量，g；vY——加入的钇载体的体积，mL；7PY——钇载体的浓度（即载体中钇的浓度），g/mL；29.44%——Y2(C2O4)3·9H2O中钇的百分含量。根据上述数据模型，钇的化学回收率不确定度来源包括草酸钇沉淀质量的不确定度分量、钇载体的体积的不确定度分量及钇载体浓度的不确定度分量。草酸钇沉淀质量和钇载体的体积的不确定度，按照B类不确定度模型计算。草酸钇沉淀质量采用减量法获得，其相对标准不确定度urel,m沉淀，可根据天平的校准证书获得，选取对应称量质量给出的允许误差，按矩形分布，计算滤纸质量和（滤纸+沉淀）质量的不确定度分量，从而得到urel,m沉淀。钇载体的体积的相对标准不确定度urel,vY，可由移液设备的校准证书获得，需注意证书上的包含因子k。钇载体浓度的不确定度来源要考虑配制载体溶液过程中可能引入的不确定度，包括硝酸钇质量、容量瓶体积的不确定度分量，属于B类不确定度，可参考上方草酸钇沉淀质量和钇载体的体积的不确定度分量的评估方法，得到钇载体浓度的相对标准不确定度urel,PY。需注意的是，如果采用了载体浓度标定的方法确定最终载体浓度，则需考虑载体标定重复性的不确定度分量，包括Y2O3沉淀质量、移取载体体积的不确定度分量。效率刻度时钇的化学回收率的相对标准不确定度urel,vY'可按公式（14）计算得到。urel,vY'=（14）4)探测效率的相对标准不确定度urel,Ef按公式（15）计算urel,Ef：urel,Ef=（15）5.5分析水样体积的不确定度水样体积的不确定度的分量包括量筒的不确定度及温度不同引起的体积不确定度。设分析水样总体为V，用量筒每次取水样v'，分p次量取。量筒体积的标准不确定度u1，为B类不确定度，可根据校准证书上的扩展相对不确定度U1和包含因子k，按公式（17）计算得到。8假设量取水样时的温度和量筒校准时的温度变化最大差值为∆T，则因温度不同引起的体积的标准不确定度u2可按公式（17）计算得到。则水样体积的相对标准不确定度urel,V可按公式（18）计算得到。urel,V=（18）5.6钇的化学回收率的不确定度根据5.4中钇的化学回收率数学模型，其测量不确定度来源包括草酸钇沉淀质量的不确定度分量、钇载体的体积的不确定度分量及钇载体浓度的不确定度分量，钇的化学回收率的相对标准不确定度（urel,VY）参考5.4节中的方法计算，最终可得到：urel,VY=（19）式中：m沉淀——样品源草酸钇[Y2(C2O4)3·9H2O]沉淀的质量，g；VY——加入的钇载体的体积，mL；PY——钇载体的浓度（即载体中钇的浓度），g/mL。6不确定度合成根据5.1~5.6的各不确定度分量，按公式（21）合成水中锶-90测量相对标准不确定度：置信水平至少为95取包含因子k=2，按公式（22）计算水中锶-90测量相对扩展不确定度（uA按公式（23）计算扩展不确定度（UA）。如果置信水平大于95应采用相应的包含因子和置信水平。uA=2×urel,A（21）UA=A×uA（22）7测量结果及不确定度的表达9测量结果的不确定以扩展不确定度表示，并说明包含因子k值。测量不确定度通常取1位或2第五个有效数字，测量结果与不确定度的数位保持一致，计算过程中为避免修约产生的误差可多保留1位有效数字。建议测量结果按如下方式陈述：（测量结果）：（x±U）单位其中报告的不确定度为扩展不确定度，计算时使用的包含因子k=2，对应的置信水平大约是95%。地表水中锶-90活度浓度5.36±0.67）mBq/L**报告的不确定度为扩展不确定度，计算时使用的包含因子k=2，当需要提供水中锶-90测量结果的不确定度具体报告时，应能提供各不确定度分量结果和不确定度评估的过程。在不确定度分析结果报告中，可详细陈述清楚报告中的不确定来源的分析，分量的计算等内容，使其具有可追溯性。（资料性附录）包含因子k的确定方法已知扩展不确定度是合成标准不确定度的若干倍时,该倍数就是包含因子k。假设为正态分布时,根据要求的概率查表A.1得到k。表A.1正态分布情况下概率p与置信因子k间的关系p0.500.680.900.950.95450.990.9973k0.67511.6451.96022。5763假设为非正态分布时，根据概率分布查表A.2得到k。表A.2常用非正态分布的置信因子k及B类标准不确定度uB(x)分布类别P（%）kuB(x)三角 6a/62a/2矩形（均匀） 3a/3反正弦 2a/2两点1a注：β为梯为形的上底与下底之比，对于梯形分布来说。当β等于1时,梯形分布变为矩形分布；当β等于0时,变为三角分布。a为区间半宽度，一般根据以下信息确定：1)以前测量的数据;2)对有关技术资料和测量仪器特性的了解和经验;3)生产厂提供的技术说明书;4)校准证书、检定证书或其他文件提供的数据;5)手册或某些资料给出的参考数据;6)检定规程、校准规范或测试标准中给出的数据;7)其他有用的信息。（资料性附录）水中锶-90测量不确定度评定示例B.1方法和测量参数简述量取3L地下水样，采用二-（2-乙基己基）磷酸萃取色层法（快速法）测量其锶-90活度浓度，测量结果和主要测量参数如下：表B.1测量结果和主要测量参数锶-90活度浓度（mBq/L）2.61钇的化学回收率90.76%低本底β测量仪探测效率49.80%刻度时检验源净计数率（min-1）41253.435测量时检验源净计数率（min-1）40859.382分离测量时差(h)刻度源相对扩展不确定度(取自检定证书)5.0%分析天平最大允许误差（g）0.0005B.2测量模型被测量水中锶-90活度浓度的计算公式如下：式中：A——试样中锶-90的活度浓度，Bq/L；n——试样的β净计数率，s-1；j0——校准测量仪器的探测效率时测得的锶-90检验源的净计数率，s-1；Ef——钇-90的探测效率；V——分析水样的体积，L；j——