大学化学基础：溶液中的电子酸碱平衡

溶液中的电子酸碱平衡10.1酸碱电子理论Lewis的酸碱电子理论的提出质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为

lewis酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。

lewis碱：凡是给出电子对的离子或分子，如:X－,:NH3,:CO,H2O:等。

lewis酸与lewis碱之间以配位键结合生成酸碱加合物。

A+:B=A:B

酸碱酸碱加合物酸碱之间以配位键相互结合，并不发生电子转移Lewis的电子理论有关酸、碱的划分凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。而酸和碱的反应的生成物都是酸碱配合物。酸碱的电子理论适应性强，大多数物质都可以包括在酸，碱及其配合物中，大多数的化学反应都可以归为酸，碱及其配合物之间的反应。Lewis的酸碱电子理论的优缺点：优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性无法判断酸碱性的强弱10.2沉淀-溶解平衡

Precipitation–dissolutionEquilibria1、溶解沉淀平衡的形成

在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度通常以符号S

表示。对水溶液来说，通常以饱和溶液中每

100g水所含溶质质量来表示，即以：g/100g水表示。溶解度25ºC,100克水中可溶解（克）

ZnCl2432；PbCl20.99；HgS1.47x10-25

易溶物：>1克微溶物：0.01~1克难溶物：<0.01克影响物质溶解度的因素：（定性解释）

1离子的电荷密度（离子所带电荷与其体积之比）：电荷密度增加，溶解度下降（如硫化物等）

2晶体的堆积方式：堆积紧密，不易溶（如BaSO4等）

在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。溶度积BaSO3(s)Ba2+(aq)+SO32-(aq)溶解沉淀Ksp=[Ba2+]2[SO42－][Ba2+]2,[SO42－]是饱和浓度。Ksp与温度和难溶电解质的本性有关。Ksp：沉淀溶解的平衡常数，称为溶度积，

在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)则Ksp,AnBm=[Am+]n[Bn-]mKsp是难溶盐的重要热力学性质，通过它①可以求得难溶盐的溶解度②可以判断溶解-沉淀平衡的移动表：溶度积溶解度和溶度积的关系nSmS溶度积和溶解度的相互换算

在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为mol·L－1，而溶解度的单位往往是g/100g水。因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度S的单位换算为mol·L－1。nm-++(aq)mB(aq)nA

(s)BAmnmn)m()n(SS=

ABS=型例：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1，求同温度下AgCl的溶度积。)L/(mol1-

SS平衡浓度3.143Mr(AgCl)

=解：已知1313Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----

×=

×=S)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++1021080.1)}Cl()}{Ag({)AgCl(--+×===Scc

2

)L/(mol1xx-

平衡浓度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg

331.7105.6----

×=

××=S5312105.6

,4101.1--×==×xx例：25oC，已知(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求同温下S(Ag2CrO4)/g·L-1。)aq(CrO(aq)2Ag

(s)CrOAg4422-++24242)}CrO({)}Ag({)CrOAg(-+=cc解：间的关系与的思考题：求243)(POCaS5108

S=)CrOAg()AgCl(42SS<*不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。Ag2CrO4*

相同类型的难溶电解质，其大的S也大。)CrOAg()AgCl(42>沉淀—溶解平衡的反应商判据,即溶度积规则：溶度积规则(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++☆

J>平衡向左移动，沉淀析出；☆J=处于平衡状态，饱和溶液；☆J<平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。PbCrO4(s)溶度积原理示意图例：BaCO3的生成。②加BaCl2

或Na2CO3①加酸(aq)CO(aq)Ba

(s)BaCO2323-++利于BaCO3

的溶解。23

)(COJJc<

-或

促使23

)(COJJc>

-

等体积的0.2M的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否会产生PbI2沉淀？例：解：Pb2+(aq)+2I-(aq)=PbI2(s)PbI2(s)=Pb2+(aq)+2I-(aq)Ksp=[Pb2+][I-]2=1.4×10-8

J=(Pb2+)(I-)2

=0.1×(0.1)2

=1×10-3

>>Ksp

会产生沉淀为6.0×10-4mol·L-1。若在40.0L该溶液中，加入0.010mol·L-1BaCl2溶液10.0L，问是否能生成BaSO4

沉淀？如果有沉淀生成，问能生成BaSO4多少克？最后溶液中是多少？例题：25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中，(aq)SO

(aq)Ba

(s)BaSO2424-++AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=[Ag+][Cl-]=1.6×10-10

s=1.3×10-5mol/L

加NaCl,[Cl-]增加，平衡？

AgCl溶解度比纯水中减少！相似地,往饱和的Zn(Ac)2水溶液中加醋酸钠,Zn(Ac)2析出。同离子效应：加入含有共同离子的电解质而使沉淀溶解度降低的效应。一、同离子效应(TheCommon-IonEffect)10.2.2影响沉淀溶解平衡的因素

例题：求25℃时，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。解：AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃

)

盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。0.000.001000.005000.01001.2781.3251.3851.4272.盐效应1.81.41.00.0010.0050.01AgClBaSO4S/S0KNO3(mol/dm3)S0:纯水中的溶解度；S：在KNO3溶液中的溶解度。①当时，增大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；②当时，增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。3．酸效应增大溶液的酸度，可能使A与H+结合生成相应的酸；反之降低酸度，可能使M产生水解，生成金属羟基配合物这都使平衡向沉淀溶解的方向移动，导致沉淀物溶解度增大。1.难溶金属氢氧化物

溶于酸2.826.85pH可将pH值控制在2.82~6.85之间Fe3+沉淀完全Ni2+开始沉淀例题：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制pH值为多少?解：c(Fe3+)≤10-5溶于酸也溶于碱(aq)Al(OH)

(aq)OH(s)Al(OH)43--+O(l)3H(aq)Al

(aq)3H(s)Al(OH)233++++溶于铵盐22Mn(OH)

Mg(OH)

例如：上。加入铵盐溶解，道理同(s)Mn(OH)21312102.1

10.15

--××)aq(2OH)aq(Mg

(s)Mg(OH)22+-+-+)aq(OHNH

)aq(OH)aq(NH234

+使

JJ<

例题：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的0.10mol·L-1的氨水溶液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？(设加入NH4Cl(s)后体积不变)cL

0.050mol)(NH

13o

=-cL

0.25mol)Mg(

)1(

12o

=-+xxx0.050

)Lmol/(1--

平衡浓度0

00.050

)Lmol/(1-

初始浓度解：14Lmol109.5)OH(---

×=c4105.9-×=x)aq(OH)aq(NH

)l(OH)aq(NH423++-+532108.1)NH(050.0-×==-xx112108.1)Mg(OH)(×=-沉淀析出。所以有，2Mg(OH)

J>o

c≈0.050≈66o6

105.4

105.4

105.4050.0

)L(mol/1c××+×-----

平衡浓度25.0101.5)Mg()(Mg(OH))＜OH(1222-+-×=

ccMg(OH)

)2(2J＜沉淀析出，为了不使423(aq)OH

(aq)NH

O(l)H

(aq)NH++-+016.0)108.1(101.52512=××=--0.050

0.25

)Lmol/(1-

y平衡浓度此题也可以用双平衡求解：)l(O2H)aq(2NH)aq(Mg

)aq(2NH(s)Mg(OH)23242+++++[])(NH)Mg(OH)(

)}NH({)}NH({)}Mg({23224232=

=++ccc{c(OH－)}2{c(OH－)}2PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS2.金属硫化物难溶金属硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡：难溶金属硫化物的多相离子平衡：+-+22(aq)S(aq)M

MS(s)：强碱++----222(aq)OH

(aq)HS

O(l)H(aq)S

S--++++22(aq)HS(aq)OH

(aq)M

O(l)HMS(s)=--+2)}HS()}{OH()}{M({ccc++++22S(aq)H(aq)M

(aq)2HMS(s)=--+22222+spa)S()S()}H()}SH()}M(

cc{c{c{cK或=2a22a1spspa)SH(S)H()MS(

KKKK—在酸中的溶度积常数spaK

例题：

25℃下,于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成为饱和溶液(c(H2S)=0.10mol·L-1)。用HCl调节pH值，使c(HCl)=0.30mol·L-1

。试判断能否有FeS生成。011.0)30.0(10.001.0)}(H{S)}(H)}{Fe

({2222cccJ=×==++S(aq)H(aq)Fe

(aq)H2FeS(s)22++++解：600

spaK=沉淀生成。无FeS

spaKJ<

spaK越大,硫化物越易溶。稀HClHAcMnSCdSPbSCuSAg2SHgS浓HCl王水ZnSFeS为什么MnS(s)溶于HCl,CuS(s)不溶于HCl？

MnS(s)=Mn2+(aq)+S2-(aq)K1=Ksp=4.65×10-14S2–+H3O+=HS–+H2OK2=1/Ka2(H2S)=1/(1.1×10-12)HS–+H3O+=H2S

+H2OK3=1/Ka1(H2S)=1/(9.1×10-8)总反应：MnS(s)+2H3O+=Mn2++H2S

+2H2O

K=K1•K2

•K3=Ksp/(Ka2•

Ka1)=4.65×105同理：CuS(s)=Mn2+(aq)+S2-(aq)Ksp=1.27×10-36CuS(s)+2H3O+=Cu2++H2S

+2H2OK=Ksp/(Ka2•

Ka1)=1.27×10-17对于同类硫化物，Ksp

大的，较易溶解。例3．影响沉淀溶解度的其他因素(1)温度的影响T↑，S↑;溶解热不同,影响不同.室温过滤可减少损失.(2)溶剂的影响相似者相溶,加入有机溶剂，S↓(3)沉淀颗粒大小的影响小颗粒溶解度大,∴需陈化(4)形成胶体溶液的影响加入电解质和加热使胶体微粒全部凝聚(5)沉淀析出形态的影响1L溶液10.2.3分步沉淀)}(I{(AgI)sp-=cK)}(Cl{(AgCl)sp-=cK)}(Ag{(AgI)2sp+=cK

•定量分析：溶液中残留离子浓度

10－6

（mol/dm3）

•定性分析：溶液中残留离子浓度

10－5

（mol/dm3）定量分析时，分析天平的精度0.0001克分子量按100估计，

mol=m/M0.0001/100=10－6

沉淀完全分步沉淀的次序：①与的大小及沉淀的类型有关

沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，

小者先沉淀，大者后沉淀；

沉淀类型不同，要通过计算确定。先析出时当AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc)(I102.2

6-×=c)(Ag)Ag(I2Cl1++<--cc也可能先析出时当AgCl,)I()Cl(-->>cc)I()(AgI)Cl()(AgClspsp--<cKcK)I(103.8108.1)I()(AgI)(AgCl)Cl(1710spsp-----××=>ccKKc②与被沉淀离子浓度有关

例题：某溶液中含Cl－和，它们的浓度分别是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度)}Cl({(AgCl)sp-=cK)}(CrO{)CrO(Ag2442sp-=cK)}(Ag{(AgCl)2sp+=cK反而是Ksp大的AgCl先沉淀。

说明，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀。10.2.4沉淀的转化(aq)SO(s)aCOC

(aq)CO(s)CaSO243234--++)(Ca)(CO)(Ca)(SO223224+-+-=ccccK)(CaCO)(CaSO3sp4spKK=PbCrO4(s)（黄色）=Pb2+(aq)+CrO42–(aq)

加入(NH4)2S溶液：Pb2+(aq)+S2–(aq)=PbS(s)（黑色）总反应：PbCrO4(s)+S2–(aq)=PbS(s)+CrO42–(aq)

K很大，反应很彻底。

例题：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部转化为CaCO3,求Na2CO3的最初浓度为多少?

解：(aq)SO(s)CaCO

(aq)CO(s)CaSO243234--++4104.1010.0×==Kx结论：沉淀类型不同，计算反应的。沉淀类型相同,大（易溶)者向小（难溶)者转化容易，二者相差越大，转化越完全，反之小者向大者转化困难；

例题：如果在1.0LNa2CO3

溶液中使0.010mol的BaSO4完全转化为BaCO3，问Na2CO3的溶液最初浓度为多少?解：(aq)SO(s)BaCO

(aq)CO(s)BaSO243234--++Kx=010.0)(BaCO)(BaSO3sp4spKK=BaSO4(s)+CO32–(aq)

=BaCO3(s)+SO42–(aq)10-7

<K<107，可以通过加大CO32–（用饱和Na2CO3溶液），多次转化。10.3沉淀滴定

§1概述沉淀滴定：是以沉淀反应为基础的滴定分析法沉淀反应应满足下述条件：（1）沉淀溶解度须小且组成恒定（2）反应速率要快（3）沉淀的吸附不妨碍化学计量点的确定（4）有适当的方法确定计量点§2银量法银量法：以Ag+与Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-

等离子生成微溶性银盐的沉淀反应为基础的滴定方法。

Ag++Cl-AgClAg++SCN-AgSCN一、滴定曲线以0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaCl溶液为例1.滴定前溶液中[Cl-]决定于NaCl浓度[Cl-]=0.1000mol/LpCl=-lg[Cl-]=1.002.滴定开始至化学计量点前溶液中[Cl-]决定于剩于NaCl浓度

例如:当滴入AgNO3溶液18.00ml，19.80ml

时，溶液的pCl值分别为2.28，3.30。当滴入AgNO3溶液19.98ml时，溶液的

pCl值为4.30。3.化学计量点溶液中[Cl-]来源于AgCl↓的离解，此时溶液的[Cl-]、[Ag+]相等，即：

4.计量点后溶液中[Cl-]决定于过量AgNO3的量,过量Ag+由下式计算当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相对误差为+0.1%），溶液中沉淀滴定法

滴定曲线AgNO3NaCl(I-)浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.96.53.35.54.30246810AgI

根据pAg与滴定剂的体积作出沉淀滴定曲线，从滴定曲线可看出，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaCl溶液，误差在-0.1%到+0.1%，其滴定突跃区间为5.5-4.3=1.2pAg个单位。沉淀滴定的突跃区间与酸碱滴定一样，受浓度和Ksp（Ka、、Kb）影响。二、银量法滴定终点的确定根据指示剂的不同，银量法为三种方法：(一)莫尔法1.指示剂：K2CrO42.测定原理：分步沉淀Ksp,AgCl<Ksp,Ag2CrO4

且[Cl-]>[CrO42-]故滴定开始时，先生成AgCl↓，当滴至化学计量点附近，随着[Ag+]加入

[Ag+]2[CrO42-]>Ksp,Ag2CrO4使生成Ag2CrO4↓(砖红色)借此指示终点。3.测定条件：①指示剂用量：太多，终点提前，且影响终点颜色观察；太少，终点延后；一般控制在5×10-3mol/L。如在20—50ml试液中加5%K2CrO41ml即可。②酸度：中性或微碱性。PH6.5~10.5；太低，Ag+与OH-生成Ag2O；太高，可能无法生成Ag2CrO4沉淀↓③试液中不应有NH3等配位剂。④需剧烈振荡，以减小沉淀的吸附。4.测定对象一般用于Cl-、Br-、CN-的测定

Mohr法－测定Cl-和Br-指示剂：K2CrO4实验确定(5%K2CrO41mL)滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2.H++CrO4Cr2O72-(K=4.3×1014)优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。可测Ag+（？）

缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、

M

(OH)n等）;不可测I-、SCN-

；

(二)佛尔哈德法1.指示剂铁铵钒（NH4Fe(SO4)2·12H2O）2.测定原理(1)直接滴定法NH4SCN、KSCN标液直接滴定试液中的Ag+计量点附近，Fe3++SCN-→[Fe(SCN)]2+(红色)，指示终点(2)返滴定法以NH4Fe(SO4)2·12H2O为指示剂，同时使用NH4SCN（或KSCN）和AgNO3两种标准溶液，测定Cl-、Br-、I-、SCN-等。其过程为样品溶液中加入过量标准AgNO3溶液，然后用NH4SCN或KSCN标液滴定过量的Ag+，计算Cl-、Br-、I-、SCN-含量。3.测定条件(1)指示剂用量：0.015mol/L左右。(2)酸度：酸性（HNO3为宜）溶液中，主要考虑Fe3+的水解pH一般控制为1左右。(3)测Cl-时，通常滤去沉淀或在沉淀表面覆盖一层硝基苯膜，减少AgCl→AgSCN转化反应，测I-时指示剂应在加入过量AgNO3标液后加入。否则会发生下面反应：

2Fe3++2I-2Fe2++I2(4)剧烈振荡Volhard法(酸度>0.3mol/L的HNO3介质)Ag++SCN-

=AgSCN(白

)

Fe3+

（K=208）

FeSCN2+

当[FeSCN2+]=6×10-6

mol/L即显红色指示剂：铁铵矾

FeNH4(SO4)2直接法:

NH4SCN

(滴定剂)

Fe3+

Ag+(被测物)40%铁铵矾1mL

标准溶液：AgNO3、NH4SCN

被测物：X-

(Cl-、Br-、I-、SCN-)

Volhard返滴定法指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2FeSCN2+X-

+Ag+(过量)=AgX

+Ag+(剩余)SCN-AgSCN

滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(2.0×10-12)(3.2×10-10)SCN-

+Fe3+AgSCN

AgClAg++Cl-+FeSCN2+

Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施

过滤除去AgCl

(煮沸,凝聚,滤,洗)

加硝基苯(有毒)，包住AgCl

c(Fe3+)=0.2mol/L以减小[SCN-]ep

称改进的Volhard法(三)法扬斯法1.指示剂：是利用吸附指示剂确定滴定终点的银量法，又称吸附指示剂法。2.测定原理吸附指示剂通常是一种有机弱酸染料如荧光黄。以AgNO3滴定Cl-，荧光黄为指示剂为例(AgCl)Cl-+FI-→(AgCl)Ag+FI-计量点前黄绿色计量点后粉红色3.测定条件：(1)沉淀状态：胶状，加入高分子物质作为胶体保护剂(2)pH：应有利于吸附指示剂的离解，生成足够的阴离子(3)被测溶液浓度应足够大，生成沉淀少，对指示剂的吸附量不足(4)避光Fajans法—吸附指示剂法sp后:AgClAg+Fl-,优先吸附Ag+,Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色荧光黄(fluorescein)以Ag+滴定Cl-为例指示剂:sp前:AgClCl-,不吸附Fl-，溶液为指示剂本身的颜色(黄绿色).

Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄~7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿

—粉红7～10二氯荧光黄

~4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿—

粉红4～10曙红~2Br-,I-,SCN-Ag+粉红

—红紫2～10甲基紫Ag+Cl-红

—紫酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：标准溶液的配制与标定AgNO3:（棕色瓶中保存）纯品直接配制(贵）粗配后用NaCl标液标定其浓度NH4SCN:

以AgNO3标液,Volhard法标定NaCl－工作基准或优级纯，直接配制高温电炉中于550ºC干燥2h.置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.银量法应用一、可溶性卤化物的测定二、体液中Cl-含量的测定三、有机卤化物的测定四、药物的测定10.4配位平衡10.4.1配合物的解离常数和稳定常数在水溶液中存在着配合物的解离反应和生成反应间的平衡称为配位平衡。(1)形成常数(稳定常数)▲解离常数▲形成常数(稳定常数)形成常数、逐级形成常数和累积形成常数MgY2-*CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-[Fe(NCS)]2+[Ag(NH3)2]+[Ag(S2O3)2]3-[Ag(CN)2]-[Cu(CN)2]-[Au(CN)2]-[Fe(C2O4)3]3-[Co(NCS)4]2-

4.4×1081.0×10112.1×10145.0×10186.3×10211.7×10242.2×1031.1×1072.9×10131.3×10211.0×10242.0×10382×10201.0×103

[Zn(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+[HgCl4]2-[Zn(CN)4]2-[HgI4]2-

[Hg(CN)4]2-[Co(NH3)6]2+[Cd(NH3)6]2+[Ni(NH3)6]2+[AlF6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]3-2.9×1092.1×10131.2×10155.0×10166.8×10292.5×10411.3×1051.4×1055.5×1086.9×10191.0×10362×10351.0×1042络离子络离子一些络离子的稳定常数Formationconstant一些络离子的稳定常数Formationconstant一些络离子的稳定常数Formationconstant(2)逐级形成常数Cu2+离子实际存在的形式是[Cu(H2O)4]2+,这意味着NH3分子配位时不是进入Cu2+离子的空配位层,而是取代原来配位层中的H2O分子,而且是分步进行的:[Cu(H2O)4]2++NH3

[Cu(H2O)3NH3]2++NH3

[Cu(H2O)2(NH3)2]2++NH3

[Cu(H2O)(NH3)3]2++NH3

[Cu(H2O)3NH3]2++H2O[Cu(H2O)2(NH3)2]2++H2O[Cu(H2O)(NH3)3]2++H2O[Cu(NH3)4]2++H2O

与反应对应的形成常数叫逐级形成常数(Stepwiseformationconstant)，分别用

,,

和表示：(3)累积形成常数

累积形成常数(β)表示配位实体的形成平衡，表示同一平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累积形成常数之间具有一定的关系:

多配位金属络合物络合物的逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn酸可看成质子络合物累积稳定常数

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n总稳定常数[例]：10cm30.2mol/dm3AgNO3

与10cm31.0mol/dm3NH3H2O混和，[Ag+]=?解： Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+

反应前 0.100.500

反应 00.50

2

0.100.10

平衡 x0.30+2x0.30.10-x0.1 [Ag(NH3)2]+/[Ag+][NH3]2

=1.1

107[Ag+]=x=1.0

10

7mol/dm3

(NH3)>>(Ag+)二、配合物与其他平衡的关系1.与弱电解质平衡的竞争

M++

L-[ML]

+

+OH-

H+MOHHL当Ka,Kb越小，配离子越易解离平衡向生成弱酸、弱碱方向移动配合物的酸效应[FeF6]3-+6H+=Fe3++6HF K=1.8

10

2K=[Fe3+][HF]6[F-]6/[FeF3][H+]6[F-]6=1/K稳Ka,HF6[Ag(NH3)2]++2H++2NH3=Ag++2NH4++2NH3K=1/K稳(Ka,NH4+)2=2.0

1011例1:Cd(NH3)42++2OH-=Cd(OH)2

+4NH3

例2:Cu(NH3)42++4H+=Cu2++4NH4+

2.配位平衡与沉淀溶解平衡配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力,K稳越大或Ksp越大，形成配合物的倾向越大沉淀+配合剂配合单元+沉淀剂

K=K稳×

KspAg++Cl-

AgCl↓K=1/Ksp=5.56×1011AgCl+2NH3Ag(NH3)2+

[Ag(NH3)2+]

[Cl-][Ag+]K=×[NH3]2[Ag+]

=×Ksp(AgCl)配合单元+沉淀剂沉淀+配合剂K=1/(K稳×

Ksp)配合物-沉淀之间的转化[Ag(NH3)2]++Br

=AgBr(s)+2NH3K转=[NH3]2[Ag+]/[Ag(NH3)2][Br-][Ag+]=1/K稳Ksp,AgBrAgBr(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Br

K转=K稳Ksp,AgBrAgBr(s)+2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3

+Br

K转=K稳

Ksp

1．25℃1dm36.0mol/dm3NH3H2O可溶解多少AgCl(s)?

解：AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl

6.0

2xxxK=x2/(6-2x)2=Ksp

K稳=2.8

10

3,x=0.29mol/dm3

即可溶解0.29molAgCl(s)2.用1dm3NH3H2O溶解0.10molAgCl(s),NH3H2O的最低浓度应是多少？解：AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl

x

2

0.100.100.10x=2.1mol/dm3(设x=[NH3],则x=1.9mol/dm3)注意：在以上计算中，①加入足够量配位试剂，②设全部生成高配位数配合物，即忽略低配位数配合物的存在。Co2++4SCN

=[Co(NCS)4]2

(蓝紫色)Fe3++xSCN=[Fe(NCS)x]3x

(血红色)+6F

(NH4F，掩蔽剂)

[FeF6]3-(无色)Fe(NCS)3+6F

=[FeF6]3-+3SCN

K==K稳，

[FeF6]3-/K稳，

Fe(NCS)3=2.8

106

配合物之间的转化与平衡越完全。的浓度越大，取代反应越大，取代所用的配合剂生成的配合物的f

K

例：将0.020mol·L-1ScCl3溶液与等体积的0.020mol·L-1的EDTA(Na2H2Y)混合,反应生成ScY－。计算溶液的pH值。解：查附表三、四，配体取代的发生伴随着溶液pH值的改变：x)2(0.010x

0.010

x

x

eq--c0

0

0.010

0.010

0cc(Y4－)

c(HY3－)c(Y4－)c(HY3－){c(ScY－)}{c(H3O+)}{c(H3O+)}{c(H2Y2－)}·

K

=16.622a4a310)YH()YH(==--KK10.23f23.103a4a410)ScY(10)HY()YH(===---；KKKO4H)aq(O2H)aq([ScY]

)aq(YH)aq(]O)Sc(H[2322362++++--+6101.5×=23.1016.610.23101010××=--0.010x010.0≈-101.5x)x010.0(4623×=-108.9x7×=-1.70pH

Lmol

020.0)OH(13=

=-+c3a22af)

(HY

)Y(H)(ScY

=---KKKK

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK总=12.62+Cu2+-NH3络合物10.5EDTA及其配位特性无机络合剂:NH3,Cl-,CN-,F-,OH-EDTA乙二胺四乙酸

(H4Y)EthyleneDiamineTetraAceticacid

乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y·2H2O)HOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+Ca-EDTA螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO§10-5EDTA与金属离子配合物EDTA：ethylenediaminetetraaceticacid结构：特点：含有4个羧基（硬碱）和2个氨基（中间碱），与金属离子结合时有6个配位原子，可形成5个五元螯合环，配位能力强，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。双极离子EDTA的性质EDTA为氨羧配位剂，具有很强的配位性能，是常用的配位滴定剂和掩蔽剂。EDTA（H4Y）溶解度小(22ºC时100mL水中溶解0.02g)，其二钠盐溶解度较大（22ºC时100mL水中溶解11.1g），溶液浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.4。溶液酸度大时，两羧基可再接受H+，形成H6Y2+，故EDTA相当于六元酸，有六级解离，7种形式存在，不同pH时各组分的分布分数不同。EDTA的解离平衡EDTA的7种存在形式分布图H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-

pHmainpH<1H6YpH2.7~6.2H2YpH>10.26YEDTA与金属离子形成的螯合物立体结构一个EDTA有（2个氨基、四个羧基）6个可与金属离子形成稳定螯合物的原子，多数金属离子的配位数不超过6，故一个EDTA就可满足金属离子的配位要求。EDTA螯合物特征：能与多种金属离子形成具有多个五元环的稳定螯合物，一般金属离子与EDTA的形成1:1的螯合物，反应能定量进行，计算简便；只有少数高价金属离子与EDTA形成不是1:1的螯合物，如五价钼形成2:1的螯合物(MoO2)2Y2-。螯合物易溶于水，能在水溶液中滴定。螯合物的颜色：与无色金属离子生成无色螯合物，与有色金属离子生成颜色更深的螯合物。－EDTA配位反应速率10.5.3金属-EDTA配合物在溶液中的离解平衡

1．金属-EDTA配合物的稳定性Ca2++Y4－

CaY2－

lgKMY=10.69某些金属离子与EDTA的稳定常数lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.92．金属-EDTA配合物的条件稳定常数配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反应，但M，Y及配合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反应可用如下通式表示：H6Y水解效应配位效应酸效应共存离子效应酸式配合物碱式配合物

M(OH)

M(L)

Y(H)

Y(N)

MY(H)

MY(OH)

副反应系数副反应系数

(sidereactioncoefficient)Def：未参加反应组分总浓度与平衡浓度比值。Y的副反应及副反应系数

YEDTA的酸效应及酸效应系数

Y(H)共存离子效应Y(N)Y的总副反应系数

Y金属离子M的副反应及副反应系数

M辅助配位效应与配位效应系数

M(L)金属离子的水解效应系数

M(OH)金属离子的总副反应系数

M配合物MY的副反应及副反应系数

MY

络合反应的副反应系数

M+Y=MYOH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY条件(稳定)常数H+[M

]为未与Y反应的所有含M形式的浓度之和[Y

]为未与M反应的所有含Y形式的浓度之和[(MY)

]为滴定产物所有形式浓度之和1）.酸效应与酸效应系数酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影响主反应进行程度的现象。酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，EDTA的酸效应系数用符号aY(H)表示。式中[Y]表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度，[Y’]表示未与[M]配位的EDTA各种型体的总浓度。Y的副反应及副反应系数

Y酸效应系数EDTA的酸效应及酸效应系数(acidiceffectivecoefficient)

Y(H)：平衡浓度总浓度可见，Y(H)与Y的分布分数x成倒数关系。Y(H)与溶液的酸度有关，随溶液pH增大而减小。EDTA的有关常数离解Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常数10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐级K1K2K3K4K5K6常数1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累积β1β2β3β4β5β6常数1010.341016.581019.381021.401023.01023.9例1计算pH5.00时EDTA的αY(H)解：例计算pH=4.00时EDTA的

Y(H)及其对数值？解：※

Y(H)变化范围大，取对数值较方便，不同pH的lg

Y(H)

。其他配位剂的酸效应与此类似。EDTA的酸效应系数曲线（lgαY(H)～pH图）LgaY(H)共存离子效应Y(N)

共存离子N：多种共存离子N1，N2，…Nn：Y的总副反应系数

Y

计算中可忽略次要因素例在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol·L-1的EDTA、Zn2+及Ca2+，计算

Y(Ca)和Y?共存离子效应为主解：已知lgKCaY=10.69，pH=6.0时，lgY(H)=4.65配位效应与配位效应系数金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起的金属离子的副反应，影响主反应进行的程度的现象。配位效应系数αM(L)的大小反应了配位效应对主反应影响程度2).金属离子M的副反应及副反应系数配位效应与配位效应系数

M(L)

可见，M(L)是配位剂平衡浓度[L]的函数，[L]越大，副反应越严重，

M(L)

值也越大。水解效应与配位效应类似注：[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）

[M]表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，配位剂，掩蔽剂，OH-

金属离子的副反应系数-

M

M(OH)=1+[OH]

1+[OH]2

2+…+[OH]n

n(lg

M(OH)数据可查表)

M(NH3)

=1+[NH3]

1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4AlFe3＋BiZnPbCdCuFe2＋lg

M(OH)两个副反应同时存在时：

M=

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1)若有n个副反应：例 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,

pH=11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,计算lg

Zn

Zn(NH3)=1+[NH3]

1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查表,pH=11.00时,lg

Zn(OH)=5.4

Zn＝

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1＝105.1+105.4-1=105.6lg

Zn=5.6解:例在0.10mol·L-1的AlF63-溶液中，游离F-的浓度为0.010mol·L-1。求溶液中游离的Al3+浓度，指出溶液中主要存在形式？解：已知AlF63-的lg

1-lg6分别为：6.15，11.15，15.00，17.75，19.36，19.84。AlF3、AlF4-、AlF52-例在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10mol/L，试求αZn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。解Zn2+和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数为102.37，104.81，107.31，109.46αZn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3

+β4[NH3]4=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49[Zn2+]=[Zn2+’]/αZn(NH3)

=0.010/105.49=3.23×10-8mol/L例用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,

pH=9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1,计算lg

Zn(NH3).

忽略c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+解:

Zn(NH3)

=1+[NH3]

1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4配位物MY的副反应及副反应系数

MY酸度较高：酸度较低：酸式、碱式配位物的形成有利于主反应的进行，且配位物稳定常数较小，故在多数计算中忽略不计。计算：pH=3.0、5.0时的αZnY(H)(查表,K(ZnHY)=103.0)

pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2

pH=5.0,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1H+OH－MHYM(OH)YM+Y=MY

络合物的副反应系数-αMY例用EDTA滴定Zn2+H+…H+HY●●

●Ca2+CaYαY(H)αY(Ca)

Zn+Y=ZnYOH-Zn(OH)+●●●NH3Zn(NH3)2+●●●αZn(OH)H6YH+OH-ZnHYZnOHYαZnY(H)

αZnY(OH)条件稳定常数K´MY（conditionalstabilityconstant）也称表观形成常数（apparentformationconstant）无副反应发生，达到平衡时用KMY衡量此配位反应进行程度有副反应发生，受到M、Y及MY的副反应影响，平衡时用K´MY来衡量。

络合物的条件(稳定)常数

仅Y有副反应:仅M有副反应:例

计算pH2.0和5.0时的lgK

(ZnY)

Zn+YZnY

α

Zn(OH)

α

Y(H)

α

ZnY(H)OH-H+H+

随pH升高,

Y(H)减小,lgK(ZnY)增大.pH=2.0lg

Y(H)=13.8,lg

Zn(OH)=0

ZnY(H)=1+[H+]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.016.5lgK(ZnY)lgK(ZnY´)lgK´(ZnY)lgK´

(ZnY)

lgaZn(OH)lgaY(H)lgK

lgK

(MY)~pH曲线lgK(FeY)=25.1lgK(CuY)=18.8lgK(AlY)=16.1Fe3+Hg2+Al3+Zn2+Cu2+Mg2+Ca2+Fe2+Cd2+Ni2+lgK

(MY)pH例 计算pH=9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1

时的.H+

Zn+YZnYNH3OH-H+Zn(NH3)Zn(OH)HY一、配位滴定曲线

用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM值产生突跃（金属离子有副反应时，pM’产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。

10.6络合滴定基本原理滴定过程pM的计算不存在副反应时的配位滴定过程（[M]sp=[Y]sp）有酸效应的配位滴定过程（[M]sp=[Y´]sp）既有酸效应又有配位效应（[M´]sp=[Y´]sp）如：在pH=12.5时，以0.010mol·L-1EDTA标准溶液滴定20.00mL等浓度Ca2+溶液，可不考虑副反应；而如在pH=8.0时滴定，除主反应外，还需考虑EDTA的酸效应；若其它离子存在（如Mg2+）需考虑干扰，即配位效应。

络合滴定基本原