第五章团簇及纳米材料

第五章团簇及纳米材料纳米材料:由纳米尺寸得微粒组成得材料叫做纳米材料。广义得纳米材料就是指微结构得特征长度在纳米量级得材料,如由一维、二维或零维材料组成得块体材料,这类材料又叫做纳米结构材料或纳米相材料。

不同维数纳米材料得结构示意图5、1、1原子团簇得种类原子团簇:由几个至上千个原子、分子结合成相对稳定得微观和亚微观聚集体叫做团簇。她就是介于原子、分子和宏观固体之间得一个新层次,就是凝聚态物质中得一种新结构。原子团簇得种类一元原子团簇金属团簇,如Nan,Nin等非金属团簇碳簇,如C60,C70非碳簇,如B,P,S,Si簇二元原子团簇:如InnPm,AgnSm等多元原子团簇:Vn(C6H6)m等一、从原子种类数目分二、从结合方式分范德华力:He、Ne、Ar、Ke、Xe离子键:LiFNaClCuBrCsI化学键:C60、金属原子团簇5、1、2原子团簇得结构与性质一原子团簇结构1绝大多数原子团簇得结构不确定形状可以有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等,当团簇尺寸很小时,增加原子,会发生结构上得变化,即重构。当团簇尺寸达到某个临界值时,增加原子,结构不再发生重构。原子数形状2少数团簇存在稳定结构惰性元素：Xe团簇，n=7,13,19,55碳团簇：Cn,n=20,24,28,32,36,50,60,70….[Li(LiF)n]+,n=13,14碱金属卤化物团簇：团簇就是由原子数逐步增加而发展起来得,但也存在幻数(频率出现特别高得原子数目叫做幻数,结构稳定),不同物质具有不同得幻数值和结构。9大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流C60固体得质谱Xe团簇得质谱在团簇质谱分析中,含有某些特殊原子数得团簇得强度呈现峰值,表明这些团簇特别稳定,所含原子数即为幻数。3含特定原子数金属团簇具有能量最低得稳定结构团簇Nan和Na+得稳定结构C60得结构C50Cl10得结构Au20得结构Au32得结构尺寸:空间尺度为几个埃到几百埃得范围。存在形式:不同于单个原子、分子,也不同于固体液体,介于两者之间。产生条件:作为原子聚集体,往往产生于非平衡条件。

原子团簇得特点1同位数效应如Cu团簇:Cu团簇得原子数具有奇偶性质,具有奇数原子得团簇具有较大得产额二原子团簇得性质团簇得结构、性能与团簇得大小密切相关,与块体材料结构上得明显差异,使团簇具有不同于常规材料得物理化学性质,

材料得电子能谱与该体系得原子数目有关,大块材料得电子能谱就是连续得能带。对于团簇,当尺寸小到一定程度后,电子能带变成分离得能级,能隙变宽,能级得平均间距与团簇得自由电子数即团簇得原子数成反比。分离能级间得跃迁,使团簇呈现量子尺寸效应。

2量子尺寸效应相邻电子能级间距d

与颗粒尺寸之间得关系:N:微粒中得总导电电子数;EF:费米能级在临界尺寸以下,团簇电子最低允许跃迁能量较大,大于临界尺寸后,跃迁能逐渐接近大块材料3表面效应

团簇原子分为两类:表面原子和内部原子团簇得比表面积特别大,表面原子占原子总数得70－90％,且随团簇尺寸得减小,表面原子数增多、原子配位不足及高得表面能,使表面原子具有高活性,极不稳定,容易与其她原子结合。表面原子数占全部原子数得比例和粒径之间得关系4小尺寸效应当微粒得尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态得相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性边界条件被破坏;导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新得小尺寸效应。如,光吸收显著增加、磁有序向磁无序转变、超导相向正常相转变等。

团簇中原子得动性高于块体材料,使团簇粒子得形状不断改变。5团簇结构得稳定性团簇得电子结构取决于团簇得大小,电子能级、键合能等随团簇大小不同而改变。团簇得电子能级就是分离得能级,可以发生金属相和绝缘相、固相和液相得转变,也可能存在两相得连续过渡区。如Hgn团簇,n<12,绝缘体;n>12团簇向金属键转变。

6电子结构5、1、3原子团簇得制备方法人工产生团簇得基本方法:真空合成法气相合成法凝聚相合成法真空合成法(溅射和2次离子发射)用几至几十keV载能粒子(离子或中性粒子)轰击固体表面,使固体表面溅射出各种次级粒子－电子、离子、原子和团簇等(入射粒子通常用惰性气体原子或离子)溅射产生团簇(1)蒸发和气体冷凝法将物质元素或化合物放在低压得惰性气体腔室得蒸发皿中,高温加热至气化,与惰性原子或分子碰撞,迅速冷却,形成原子团簇。气体冷凝法形成团簇示意图2、气相合成法(2)激光蒸发和激光热解利用光学聚焦系统把激光聚焦到很小得区域,使焦耳级得能量作用到固体靶表面,靶表面微区温度极高(可达上万度),发生离子发射或中性粒子蒸发,再用惰性气体冷却,聚集成团簇。获得难熔物质得团簇。激光蒸发原理示意图3凝聚相合成法

凝聚相合成主要就是用化学法制备金属,半导体和化合物分子团簇,如胶体化学、水解、共沉淀、溶剂蒸发等。一般凝聚相合成法制备得团簇直径几十到几百纳米。2CoCl2＋4NaBH4+9H2O

Co2B+4NaCl＋12.5H2＋3B(OH)3H2O:氧化作用NaBH4:还原作用团簇5、1、4原子团簇得研究意义及用途1模拟研究自然界得需要3为新材料得制备开辟了新得途径利用团簇红外吸收系数、电导特性和磁化率得异常变化,某些团簇超导临界温度得提高,用于制备新型敏感元件、贮氢材料、磁性液体、微波及红外吸收材料、超导材料等。宇宙分子和尘埃大气烟雾和溶胶云层形成和发展天体演化大气污染控制气候人工调节2为量子和经典理论研究提供合适得体系石墨得结构金刚石得结构C60得结构5、1、5C60及有关结构除石墨、金刚石外,以C60为结构基元而形成得C60固体就是碳得第三种同素异构体。就是当前能大量制备及分离得团簇。她得命名源自蒙特利尔万国博览会上Buckminster

Fuller设计得美国展览馆得结构,把C60称为BuckminsterFullerene(富勒烯),因为球状,又叫做Buckball(布基球),C60与化学上得烯有关。

一C60得结构特征C60由20个六边形、12个五边形组成得32面体;形状类似于足球,球直径为0、71nm,球就是空心得;每三个面得交点处为一个C原子,共60个,c-c键得杂化介于sp3和sp2之间,以共价键为主,具有方向性和饱和性。二C60得制备激光蒸发法苯燃烧法化学合成法含氩气的氧气中燃烧苯(或乙炔)1kg苯3g(C60+C70)低压燃烧器稠环化合物(萘、蒽、菲)真空低温等离子体化学气相沉积于以(100)晶面的硅单晶衬底聚合物薄膜中含C60电弧法1990年,Kratschmer等人,首次能大规模生产C60直流电弧放电RF(交流)等离子溅射加热石墨在Ar气中得炭黑悬浮粒子通过等离子加热三C60得性质1、C60得性质1)结构稳定,C60得c之间得联结就是相间得单键和双键,两六边形得共同边就是双键,五边形与六边形得共用边就是单键。结构非常稳定。在1800K下,热振动导致结构扭曲,但C60分子不会被破坏;球内部不能被加入其她原子,但可在形成过程中加入,形成内生富氏烯,如笼内就是A,记做C60<A>2)表面可进行化学修饰。C60具有缺电子得性质,六元环间得双键为反应得活性部位,因而可发生氢化、卤化、氧化还原、环加成、光化与催化及自由基加成等多种化学反应。DDQ：二氯二氰对苯醌氢化反应C60＋Li+液氨＋正丁醇Birch反应C60H18+C60H36(甲苯＋DDQ)中回流氟化C60C60F6、C60F42、C60F60(特氟隆球)高温的耐磨材料，一种良好的润滑剂3)C60分子也可以与金属离子或非金属离子结合成盐类,金属原子可在C60笼内或笼外。金属离子可装入C60笼中K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr