纺织品 有机锡化合物的测定 第2部分：非衍生化液相色谱-质谱法 编制说明

1《纺织品有机锡化合物的测定一、工作简况1.任务来源和起草单位随着生活水平的提高，纺织品的安全问题越来越受到人们的关注，有机锡化合物的生物毒性和对环境的危害也愈加引起人们的重视。有机锡化合物是至少含有一个碳锡键的化合物，分为四种类型：一取代有机锡化合物（RSnX3）、二取代有机锡化合物（R2SnX2）、三取代有机锡化合物（RSnX3）和四取代有机锡化合物（R4Sn），其中R为烃基，如烷烃、芳烃等；X为阴离子，如卤族元素、有机酸根、氧等。二取代有机锡化合物通常用作PVC热稳定剂，催化剂等。三取代有机锡化合物通常用作杀菌剂，可防止汗水导致纺织品降解，同时去除汗臭等。有机锡化合物对皮肤、呼吸道、角膜有刺激作用，可引起全身中毒，甚至死亡。二、三取代有机锡化合物均对免疫系统有毒性，并具有积累性，且三取代有机锡化合物比二取代有机锡化合物更加严重。因此，许多国家和地区对各类纺织用品中有机锡化合物含量进行了限制（见表1）。表1各国标准法规对有机锡化合物含量的限定等国2由表1可以看出，不同国家和地区对有机锡化合物的限定各不相同。目前，我国现行标准GB/T20385-2006《纺织品有机锡化合物的测定》仅提供了一丁基锡、二丁基锡和三丁基锡三种化合物的检测方法，目标化合物远远少于目前受关注的种类，且该方法的萃取液为酸性汗液，提取效果较差，即该方法与国外相关法规要求限定的物质种类与检测方法均存在较大差异。新发布的GB/T20385.1-2021在2006版本上新增了有机锡化合物的测试种类，完善了提取方法，但该方法仍需要进行衍生化，前处理步骤相对繁琐。因此，建立项目名称为《纺织品有机锡化合物的测定第2部分：非衍生化液相色谱-质谱法》的标准制修订计划，其由全国纺织标准化技术委员会基础分会归口，中纺标检验认证股份有限公司，国家纺织制品质量监督检验中心等单位负责起草。2.主要工作过程（1）接到任务后，首先成立了标准起草小组，确定了标准制定的原则。（2）2021年，调研和收集国内外相关标准法规，对有机锡化合物的检测方法进行调研。（3）2022年1-6月，针对纺织产品的特点，选择合适的测试仪器和试验条件，开展试验研究。（4）2022年7-12月，根据ISO标准，进行添加收回、精密度试验，并完成标准草案。发现部分材质回收率差、结果不稳定等现象。（5）2023年1-9月，在ISO标准的基础上，选择合适的固相萃取柱进行方法优化，试图在不大改动原标准的基础上优化方法。（6）2023年9-2024年4月，更改萃取溶剂，优化试验方法。（7）2024年5-9月，对草案方法进行调整，做回收率和精密度方法学验证试验。（8）2024年10月，在起草组内部进行讨论后形成标准征求意见稿，提交国标委系统并发给相关委员和专家征求意见。二、标准编制原则1.该标准为修改采用ISO22744-2：2020Textilesandtextileproducts—Determinationoforganotincompounds—Part2:Directmethodusingliquidchromatography所采用的试验参数尽量与该标准一致，以便更好地与国际接轨。2.对部分试验参数进行了验证，以保证标准的科学性和可行性。3三、主要内容的确定1.试验原理的确定有机锡化合物在适当的溶剂体系下可以解离生成有机锡阳离子，可用液相色谱串联质谱仪直接测试，相较于气质联用仪测试有机锡化合物，该方法具有操作简单、无需衍生化等特点，能有效减少有机锡化合物在测试过程中的损失，提高回收率，提高测试结果的稳定性。接到任务后，我们查阅了大量资料，因原国家标准中不包括液质联用的方法，因此选择参考ISO22744-2:2020制定国家标准。确定分析化合物时结合ISO22744-2:2020、GB/T18885、OEKO-TEX、Afirm、Reach法规等国内外法律法规最终确定了10种有机锡化合物作为目标化合物制定国家标准。确定目标化合物后我们迅速采购相关标准品、试剂和耗材，选择棉、麻、毛、丝等代表性的基质做方法学验证，试验发现毛、丝等基质的有机锡回收率很低，并且平行样之间差异较大。咨询ISO标准的起草单位，得到的回复是制定ISO标准时未进行多种基质的验证工作。因此我们需要运用自己的经验和知识解决这个问题，经过分析，毛、丝属于动物源纤维，其中含有大量的蛋白和氨基酸成分，这些蛋白和氨基酸的存在可能影响了有机锡化合物的离子化，因此我们打算在ISO标准的基础上增加前处理步骤，加一个固相萃取的步骤，之后我们选择了HLB、强阳离子交换柱、强阴离子交换柱、活性炭、C18等固相萃取柱进行验证，经验证使用活性炭柱和强阳离子交换柱后回收率有所改善，但仍无法达到预期要求。更换萃取溶剂为甲基叔丁基醚后毛、丝基质的回收率有明显改善。最终确定试验原理如下：以环庚三烯酚酮作络合剂，用甲基叔丁基醚萃取纺织品中的有机锡化合物。萃取过程形成的单取代和二取代有机锡络合环庚三烯酚酮化合物、三取代有机锡阳离子直接用液相色谱串联质谱仪（LC-MS/MS）测试分析。本方法不需要衍生化步骤。本方法采用液相色谱质谱联用仪进行研究试验，经萃取条件试验、仪器参数优化、回收率试验、精密度试验、方法验证试验，结果表明各项技术指标均满足检测需要。2.目标化合物的确定本次制修订选取单正丁基锡（MBT）、单正辛基锡（MOT）、单苯基锡（MPhT）、二正丁基锡（DBT）、二正辛基锡（DOT）、二苯基锡（DPhT）、三丁基锡（TBT）、三辛基锡（TOT）、三苯基锡（TPhT）、三环己基锡（TCyHT）十种有机锡化合物，另外选取单正庚基锡（MHT）、二正庚基锡（DHT）、三正丙基锡（TPT）三种有机锡化合物作为内标，这些物质包括了各种取代基的类型，比较有代表性。3.液质联用离子源的确定实验过程中发现ESI源下有机锡的响应强度较好但回收率较差，更换APCI源后有机锡响应强度有一定程度的降低但稳定性更好。以选择MBT、DBT、TCyHT分别在标准毛贴衬、锦纶贴衬做基质加标试验，结果见表2。表2不同离子源下有机锡化合物的加标回收试验结果毛2242222毛222222毛222222由表2可知，对于APCI源而言三种有机锡化合物在标准毛贴衬和标准锦纶贴衬下的回收率均比较稳定且回收率在90.9%~127%之间，效果较好。而对于ESI源而言，DBT在标准锦纶贴衬上的回收率为75%~79.4%，TCyHT在标准毛贴衬的回收率为62.2%~86.5%、在标准锦纶贴衬的回收率为65.5%~82.8%。整体来看，APCI源的回收率更加稳定且回收率更高，因此本方法选择APCI源做为离子源。4.萃取试剂的确定国际标准ISO22744-2中用于萃取纺织品中有机锡化合物的试剂为甲醇：乙醇（80：20做验证试验时发现，当样品基质为丝、毛时回收率较差，分析原因可能是基质中某些化合物影响有机锡化合物在试剂中的离子化，从而影响有机锡化合物的回收率。起草组尝试使用HLB、强阳离子交换柱、强阴离子交换柱、活性炭、C18等固相萃取柱去除干扰物质，结果表明对于部分有机锡化合物有明显改善，但仍有些有机锡化合物回收率受影响，因此起草组尝试更换萃取溶剂解决该问题。根据有机锡化合物的极性以及基质的性质选择甲醇、甲醇：乙醇（80：20）、甲基叔丁基醚、乙腈作为萃取溶剂，分别在标准棉贴衬、标准丝贴衬、标准毛贴衬上做加标回收试验，结果见表3。表3不同试剂萃取有机锡化合物的加标回收试验结果棉222丝2225毛222由表3可知，对于标准棉贴衬上的MOT和标准毛贴衬上的TOT使用甲醇、甲醇：乙醇（80：20）、甲基叔丁基醚萃取的回收率效果较好，而使用乙腈萃取的回收率低于80%；对于标准丝贴衬上的DBT使用甲基叔丁基醚、乙腈萃取的回收率效果较好，而使用甲醇、甲醇：乙醇（80：20）萃取的回收率远高于120%。因此本方法选择甲基叔丁基醚作为萃取溶剂。5.加入萃取溶剂萃取次数（体积）的确定国际标准ISO22744-2萃取溶剂为9.5mL+0.5mL（内标溶剂），本方法更换萃取溶剂后发现一次萃取效果较差，因此通过增加萃取次数及萃取溶剂的体积提升萃取效果，结果见表4。表4不同萃取次数（体积）萃取有机锡化合物的加标回收试验结果棉22毛22由表4可知，对于标准棉、标准毛基质中的TOT而言，增加萃取次数可将回收率从67%~77%提升至96%~117%，有效提升了回收率，考虑到试验周期及节省试剂等原因，本方法最终确定为两次萃取，第一次加入9.5mL+0.5mL（内标溶剂）溶剂超声萃取30min，第二次加入15mL溶剂超声萃取30min，合并两次萃取液并定容至25mL。6.萃取温度的确定国际标准ISO22744-2中使用的萃取温度为60℃,做验证试验时发现萃取温度对萃取效果的影响并不大，本方法选择30℃、40℃、50℃在不同标准贴衬上做加标回收试验，结果见表5。表5不同萃取温度下有机锡化合物加标回收试验结果棉222毛222丝2622棉222毛222丝222棉222毛222丝222由表5可知，标准棉贴衬、标准毛贴衬、标准丝贴衬上MPhT、DBT、TOT的加标回收率受温度影响并不大，考虑到节约能源的因素，本方法选择40℃作为萃取温度。7线性关系在本方法所确定的实验条件下，对有机锡化合物标准物在一定浓度范围内测定，其浓度与响应值有良好线性关系，结果见图1~图10。线性方程及相关系数见表6表6有机锡化合物线性方程及相关系数物1MBT2MOT3MPhT4DBT5DOT6DPhT7TBT8TOT9TPhTTCyHT7图1MBT的线性曲线图2MOT的线性曲线图3MPhT的线性曲线图4DBT的线性曲线图5DOT的线性曲线8图6DPhT的线性曲线图7TBT的线性曲线图8TOT的线性曲线图9TPhT的线性曲线图10TCyHT的线性曲线8.方法的回收率及精密度实验为了验证本方法的回收率和精密度，进行添加回收试验和重复性试验。本方法在各种标准贴衬上进行加标试验，精密度重复性试验为每个样品做七个平行样，9结果见表7。表7有机锡化合物的精密度试验结果1234567棉11111111114444444444麻11111111114444444444毛11111111114444444444丝111111111144444444441111111111444444444411111111114444444444从表7可以看出，所有有机锡化合物的回收率介于80%~120%之间，可见方法回收率好。对于大部分目标化合物，相对标准偏差均小于11，仅有MPhT的在标准聚酯、标准锦纶贴衬上的标准偏差大于11，最大值为11.76，可见该方法有较好的精密度，满足试验需求。9.测定低限以向空白样品中添加目标物的方式进行检出限的测定，分别10倍信噪比（S/N）确定方法的测定低限。本方法有机锡化合物的测定低限为0.2mg/kg。四、与国际、国外同类标准水平的对比情况目前国际和国外相关试验方法和标准对比情况，具体见表8。表8相关标准中试验方法比较pH值1品水/4品本标准使用重新起草法修改采用ISO22744-2《纺织品和纺织品有机锡化合物的测定第2部分：液相色谱直接法》，与ISO22744-2主要差异如下：—萃取剂由甲醇/乙醇混合溶剂（体积比80/20）改为甲基叔丁基醚；—超声萃取次数由一次改为两次；—萃取液体积由10mL改为25mL；—萃取温度由60℃改为40℃;—萃取液直接进LC-MS分析改为取5mL萃取液在40℃旋蒸至近干，用2mL乙腈溶解残渣后进LC-MS分析；—液相色谱串联质谱仪离子源由ESI源改为APCI源；—增加方法定量限。五、与有关标准的关系本标准与GB/T20385.1-2021《纺织品有