硅铁 铅、锡、砷、锑和铋含量的测定 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS） 征求意见稿

1GB/T4333.XX—XXXX硅铁铅、锡、砷、锑和铋含量的测定电感耦合等离子体质谱法警告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件规定了电感耦合等离子体质谱法测定铅、锡、砷、锑和铋含量的方法。本文件适用于硅铁中铅、锡、砷、锑和铋含量的测定，测定范围见表1。表1元素及测定范围铅锡砷锑铋2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T4010铁合金化学分析用试样的采取和制备GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶GB/T12808实验室玻璃仪器单标线吸量管3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理2GB/T4333.XX—XXXX试料用微波消解系统或电热板溶解于硝酸、氢氟酸和高氯酸的混合酸中分解，稀释后样品溶液经蠕动泵导入电感耦合等离子体质谱仪。用电感耦合等离子体质谱仪同时测量元素的质谱信号强度。校准空白和校准溶液与钼铁中的主量元素以及湿法分解用酸进行基体匹配,采用内标补偿仪器漂移。5试剂除另有说明外，在分析中仅使用认可的优级纯试剂和符合GB/T6682中一级水的规定。5.1盐酸，ρ约1.19g/mL5.2硝酸，ρ约1.42g/mL。5.3氢氟酸，ρ约1.15g/mL。5.4高氯酸，ρ约1.67g/mL。5.5硝酸，1+1。5.6铅标准储备液，1.00mg/mL。取100.0mg高纯度金属铅（99.999%），溶解于20mL（1+1）HNO3，移入100mL塑料容量瓶中，用高纯水稀释至刻度后，摇匀。5.7锡标准储备液，1.00mg/mL。取100.0mg高纯度的金属锡（99.999%），溶解于3mLHCl(5.1)和1mLHNO3(5.2)，移入100mL塑料容量瓶中,轻微加热使其完全溶解，冷却，用高纯水稀释至刻度。将其保存在塑料容量瓶中。5.8砷标准储备液，1.00mg/mL。取132.1mg三氧化二砷（As2O399.999%溶解于20mL3%NaOH(m/V)溶液中，后移入100mL聚乙烯烧杯中，轻微加热使其完全溶解，冷却，用高纯水稀释至刻度。将其保存在塑料容量瓶中。5.9锑标准储备液，1.00mg/mL。取100.0mg高纯度的金属锑（99.999%），溶解于3mLHCl(5.1)和1mLHNO3(5.2)，移入100mL塑料容量瓶中,轻微加热使其完全溶解，冷却，用高纯水稀释至刻度。将其保存在塑料容量瓶中。5.10铋标准储备液，1.00mg/mL。取100.0mg高纯度的金属铋（99.999%），溶解于3mLHCl(5.1)和1mLHNO3(5.2)，移入100mL塑料容量瓶中,轻微加热使其完全溶解，冷却，用高纯水稀释至刻度。将其保存在塑料容量瓶中。5.11铅、锡、砷、锑和铋混合标准溶液5.11.1混合标准溶液A，10mg/L。分别移取1.0mL铅标准储备液（5.6）、锡标准储备液（5.7）、砷标准储备液（5.8）、锑标准储备液（5.9）和铋标准储备液（5.10）于100mL容量瓶中，用高纯水稀释至刻度。5.11.2混合标准溶液B，0.1mg/L。移取1.0mL混合标准溶液A（5.11.1）于100mL容量瓶中，用高纯水稀释至刻度。5.12铍内标溶液，100μg/mL。称取0.1000g纯铍(质量分数不小于99.999%),用5mL硝酸(5.2)溶解,加95mL硝酸(5.2)后转移到1000mL容量瓶中,稀释至刻度,混匀。此标准溶液保存于聚乙烯瓶中。5.13钪内标溶液，100μg/mL。称取0.1000g纯钪(质量分数不小子99.999%),用5mL硝酸(5.2)溶解,加95mL硝酸(5.2)后转移到1000mL容量瓶中,稀释至刻度,混匀。此标准溶液保存于聚乙烯瓶中。5.14铍钪混合内标溶液5.14.1铍钪混合内标溶液，10μg/mL。分别移取10.00mL铍标准溶液(5.12)和10.00mL钪标准溶液(4.13)至100mL容量瓶中,加入10mL硝酸(5.2)溶解，加高纯水至刻度,混匀。此标准溶液保存于聚乙烯瓶中。3GB/T4333.XX—XXXX5.14.2铍钪混合内标溶液，1μg/mL。移取10.00mL铍钪混合标准溶液(5.14.1)至100mL容量瓶中,加入5mL硝酸（5.2),加高纯水稀释至刻度,混匀。此标准溶液保存于聚乙烯瓶中。5.15钇内标溶液，1.00mg/mL。取127.0mg纯三氧化钇（Y2O3），溶解于6mL新配制的王水溶液，移入100mL容量瓶中完全溶解后，用高纯水稀释至刻度，将其保存在塑料瓶中。6仪器与设备6.1玻璃器皿和塑料器皿试验用塑料容量瓶、表面皿、石英烧杯或聚四氟乙烯烧杯、聚乙烯瓶、聚乙烯吸液管等。所有玻璃容量器皿均应符合GB/T12806和GB/T12808规定的A级。6.2微量取液器微量取液器，量程10μL～200μL，100μL～l000μL和1mL～5mL。6.3微波消解系统微波消解系统包括微波炉、氟塑料（如PTFE，PFA，TFM等）高压消解罐（容积不小于50mL）及固定装置。微波消解系统必须有可编程温度/压力一时序控制功能,可以在消解过程中监测压力和温度。微波炉必须有合格的安全保护装置和卸压装置。6.4电感耦合等离子体质谱仪6.4.1电感耦合等离子体质谱仪,配备耐氢氟酸溶液雾化进样系统。电感耦合等离子体质谱仪可以是四极杆质谱仪,也可是磁扇质谱仪(高分辨质谱仪)和飞行时间质谱仪。所有这三类仪器都需要使用氩气作为工作气体,在分析前先点燃等离子体预热30～60min以稳定仪器,其间用水清洗进样系统和炬管。具体预热时间依仪器类型不同而定。6.4.2在仪器分析之前设置仪器参数诸如频率、输出功率、冷却气流量、辅助气流量、载气流量、样品提升速度、样品提升时间、冲洗时间、检测模式、积分时间、重复次数和每峰采样点数等。将10ng/mL铍标准溶液导入等离子体,调节优化仪器的透镜和检测器参数，使仪器的灵敏度最好。6.4.3先对仪器进行质量校准和响应校准。校准溶液必须含有能覆盖所测量的质量数范围，通常含有Mg、Rh、Ce、In、U等元素,也可以是别的元素。待仪器稳定后进行测量。6.4.4仪器经优化后应符合以下条件：a)短期精密度不超过5%。测量与样品溶液相同基体的10ng/mL铅、锡、砷、锑和铋溶液l0次,其相对标准偏差不超过5%。b)检出限不超过0.7ng/mL。检出限（LOD）就是标准样品溶液10次测量的标准偏差的3倍(LOD=3σ)，标准样品浓度应该低于和接近背景浓度。选择LOD测试法的标准样品溶液浓度允许范围为1～5μg/L。不同元素的LOD值的范围应该在0.005～0.5μg/L。如果获得极好的LOD值（＜0.005μg/L），元素的原子质量单位一般会高于100。c)检测下限不超过2ng/mL。检测下限（LOQ）定义为测定下限为浓度接近空白的溶液测量10次，测量浓度结果的标准差的10倍（10σ)。LOQ值依赖于元素的测定，但它的范围必须在0.02~1.5μg/L，对于砷元素LOQ值约为50μg/L。如果获得极好的LOQ值（＜0.02μg/L），元素的原子质量单位一般会高于100。4GB/T4333.XX—XXXX7取制样按GB/T4010进行取制样。8分析步骤8.1试料称取0.100g试样,精确到0.0001g。8.2空白试验随同试料做空白实验。8.3测定8.3.1试液的制备8.3.1.1微波辅助系统将试料（8.1）置于聚四氟乙烯压力密封杯中，加入5mL硝酸（5.2）和1mL氢氟酸(5.3)，盖上盖子在常压下放置半小时，待样品剧烈反应完后，加盖置于高压罐中放入微波炉中，按预先设定的消解程序加热，具体消解程序依仪器类型不同而定。消解程序结束后，冷却至常温后打开聚四氟乙烯压力密封杯盖，转移至100mL聚四氟乙烯烧杯中或塑料容量瓶中，用水洗涤，合并至容量瓶中，加入5.00mL铍钪混合内标溶液(5.14.2)或5.00mL钇内标溶液（5.15），加水至刻度，混匀，待测。8.3.1.2电热板系统将试料（8.1）至于100mL石英三角瓶或特氟龙烧杯中，加入5mL硝酸（5.2轻微加热直到反应完全。然后加入1mLHF（5.3）并加热5min。冷却加入5mLHClO4（5.4强热直至开始发烟，至高氯酸烟在瓶口或杯壁上稳定回流。再继续加热至白色高氯酸烟雾消失。冷却，加入5.00mL铍钪混合内标溶液(5.14.2)或5.00mL钇内标溶液（5.15用高纯水定量转移至100mL容量瓶定容，待测。8.3.2测定电感耦合等离子体质谱仪按照5.4优化后，依据仪器使用说明书建立分析程序,将试料溶液由蠕动泵并雾化后导入等离子体中,运行分析程序，同时测量Pb、Sn、As、Sb、Bi、Be和Sc的信号强度，以Be和Sc或Y内标补偿仪器测量漂移。试液和空白溶液中元素的内标校正信号强度值之差为该试液的净信号强度。以此净信号强度从校准曲线上查得的浓度即为试液中元素的浓度。8.3.3校准曲线绘制8.3.3.1校准溶液和校准空白溶液的配制按表2的规定配制空白溶液和校准溶液。校准曲线应该包含未知样品的浓度范围。最后加入内标Y或Be、Sc混合内标。8.3.3.2校准系列溶液测量校准溶液和空白校准溶液的Y或Be、Sc混合内标补偿信号强度之差为该校准溶液的净信号强度。5GB/T4333.XX—XXXX8.3.3.3绘制校准曲线测量校准溶液的强度，减去零浓度校准溶液的强度即为净强度，以待测元素的质量(μg）为横坐标，待测元素相应的净强度为纵坐标，绘制工作曲线。表2Pb、Sn、As、Sb和Bi多元素校准空白溶液和校准溶液000000000000050020010050020019结果计算被测元素含量以质量分数"u计，数值以%计,按公式（1）计算:式中：——待测元素的质量分数，单位为百分数（%）；——从工作曲线上查得的元素的质量，单位为微克(μg）；——试料的质量，单位为克（g）。10精密度本标准的共同精密度试验是由6个实验室，对6个水平的硅铁样品进行测定，每个实验室对每个水6GB/T4333.XX—XXXX平测定3次。共同试验数据按GB/T6379.2进行统计分析，统计结果表明硅质量分数与其重复性限r和再现性限间分别存在函数关系，实验室报出的原始数据见附录C，精密度见表3。表3精密度重复性限r、再现性限R按表3给出的方程求得。在重复性条件下，获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于重复性限（r大于重复性限（r）的情况不超过5%。在再现性条件下，获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限（R大于再现性限（R）的情况不超过5%。11试验报告试验报告应包括下列内容：a)识别样品、实验室核试验日期所需的全部资料；b)参考本部分所用的办法；c)实验结果及表示；d)实验中观察到的异常现象；e)任何本部分中未规定的操作，或任何可能影响结果的操作。7GB/T4333.XX—XXXX主要的质谱干扰和分辨率列表表A.1主要的质谱干扰和分辨率列表--PbSn(32.59)Sn(24.22)Sn(32.59)SeAr,MoOSnAs(100)CoO,ClArAsSb(42.7)Sb(57.3)PdOPdNSbBi(100)--Bi8GB/T4333.XX—XXXX建议的微波炉消解程序微波炉消解样品为高压作业，为安全起见，请严格遵守厂商提供仪器说明书使用规定，最高消解使用温度和压强不得超过说明书规定范围。微波炉消解程序可参照表，具体消解程序以厂商提供说明书推荐并经实验验证优化为宜。在消解样品前，请先用厂商推荐的酸清洗氟塑料（如PTFE,PFA,TFM等）高压罐。由于各厂商提供的产品不同，具体微波消解程序会有差异，请优先选用厂商提供消解程序。表B.1建议的微波炉消解程序℃℃℃9GB/T4333.XX—XXXX精密度试验原始数据C.1铅精密度试验原始数据见表C.1。表C.1铅精密度试验原始数据123456123456GB/T4333.XX—XXXXC.2锡精密度试验原始数据见表C.2。表C.2锡精密度试验原始数据123456123456GB/