粉末冶金教程粉末冶金-第二章-粉体制备

李长青

粉末冶金

授课人：李长青单位：材料学院材料学院3楼非金属材料工程教研室电话-Mail:llchangqing@163.com成绩评定准则出勤及平时表现10％作业10％实验10％期末考试70％缺席4次及以上者,此次课成绩取消课程类别：专业方向课

适用专业：无机非金属材料学时：36

学分：2

使用教材参考教材参考教材第二章金属粉末制备§2.1概述1m32×10181μm857个国际足球场标准面积S=6000000m27000m2S=6m21、表面积假说RittingerHypothesis雷廷智（Rittinger）粉碎所消耗的能量用于物料分子间的引力而产生了新的表面所需的能量。第二章金属粉末制备§2.1概述2、体积假说基克假说物料粉碎成形状相似的成品时，所消耗的能量与其体积成正比。σε0第二章金属粉末制备§2.1概述2、体积假说基克假说物料粉碎成形状相似的成品时，所消耗的能量与其体积成正比。第二章金属粉末制备§2.1概述3、粉碎的第三理论彭德（Bond）粉碎的第三理论第二章金属粉末制备§2.1概述金属粉末的制取方法可以分成机械法和物理化学法两大类。机械法制取粉末是将原材料机械地粉碎而化学成分基本上发生变化的工艺过程。**********************************************物理化学法则是借助化学的或物理的作用．改变原材料的化学成分或聚集状态而获得粉末的工艺过程。第二章金属粉末制备§2.1概述第二章金属粉末制备§2.1概述制造方法物理方法化学方法机械粉碎液相法气相法还原法、热解法共沉淀法电解法溶胶凝胶法气相合成法固相法机械法、雾化法第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.1还原法制备金属粉末工艺上所说的还原是指通过一种物质，即还原剂，夺取氧化物而使其转变为元素或低价氧化物过程。MeO+X→Me+XO式中：Me----生成氧化物MeO的任何金属，

X----还原剂2Me+O2→2MeO2X+O2→2XO用两式的差可得：MeO+X→Me+XO第二章金属粉末制备ΔG1=RTlnPO2(MeO)ΔG2=RTlnPO2(XO)还原反应向生成金属方向进行的条件：即ΔG2<ΔG1还原反应向生成金属方向进行的热力学条件是还原剂氧化反应的自由能变化小于金属的氧化反应的自由能的变化，还原剂才能金属氧化物中还原出金属来，也金属说，还原剂与氧化生成的氧化物应该比被还原的金属氧化物稳定。因此，凡是对氧的亲和力比被还原的金属对氧的亲和力大的物质，都能作为该金属氧化物的还原剂。

§2.2制粉方法2.2.1还原法制备金属粉末第二章金属粉末制备温度/℃20003000ΔG/kcal/molO20-40-80-120-160-200-240SeO2COTeO2Bi2O3PbOAs2O3CO2Sb2O3H2OGeO2P2O3In2O3K2OGa2O3Na2OB2O3SiO2Al2O3BaOMgOBeOCaOSnO2Li2O010001．由图可知，随温度升高，ΔG增大，即各种金属的氧化反应愈难进行。由于随温度的升高，金属对氧的亲和力减小，因此还原金属氧化物通常要在高温下进行。§2.2制粉方法2.2.1还原法制备金属粉末第二章金属粉末制备氧化物的ΔG-T图特点：

温度/℃20003000ΔG/kcal/molO20-40-80-120-160-200-240SeO2COTeO2Bi2O3PbOAs2O3CO2Sb2O3H2OGeO2P2O3In2O3K2OGa2O3Na2OB2O3SiO2Al2O3BaOMgOBeOCaOSnO2Li2O010002．ΔG-T关系线在相变温度处，特别是在沸点处发生明显的转折，这是由于系统的熵在相变时发生了变化。§2.2制粉方法2.2.1还原法制备金属粉末第二章金属粉末制备氧化物的ΔG-T图特点：

温度/℃20003000ΔG/kcal/molO20-40-80-120-160-200-240SeO2COTeO2Bi2O3PbOAs2O3CO2Sb2O3H2OGeO2P2O3In2O3K2OGa2O3Na2OB2O3SiO2Al2O3BaOMgOBeOCaOSnO2Li2O010003．一氧化碳生成的ΔG-T关系线的走向是向下的，即一氧化碳的ΔG是随温度的升高而减小的。§2.2制粉方法2.2.1还原法制备金属粉末氧化物的ΔG-T图特点：

温度/℃20003000ΔG/kcal/molO20-40-80-120-160-200-240SeO2COTeO2Bi2O3PbOAs2O3CO2Sb2O3H2OGeO2P2O3In2O3K2OGa2O3Na2OB2O3SiO2Al2O3BaOMgOBeOCaOSnO2Li2O010004．在同一温度下，图中位置愈低的氧化物，其稳定性愈高，即该元素对氧的亲和力愈大。因此，可以用处于图中下部位置的金属或元素来还原处于它上部的金属氧化物。§2.2制粉方法2.2.1还原法制备金属粉末第二章金属粉末制备第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.1还原法制备金属粉末未反应芯部反应边界反应区Ji

Jo氧化物颗粒部分还原金属粉末示意图

第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.1还原法制备金属粉末吸附自动催化的反应速度与时间的关系

时间反应速度第一阶段第二阶段第三阶段第二章金属粉末制备碳还原法铁的氧化物的还原过程是分阶段进行的，即先从高价氧化铁还原成低价氧化铁，最后再还原成金属铁：Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe§2.2制粉方法2.2.1还原法制备金属粉末第二章金属粉末制备碳还原法用固体碳可以还原很多金属氧化物，如铁、锰、铜、镍、钨等的氧化物来制取相应的金属粉末。

§2.2制粉方法2.2.1还原法制备金属粉末第二章金属粉末制备碳还原法用固体碳直接还原铁的氧化物时，当温度高于570℃，反应按下述过程进行：3Fe2O3+C＝2Fe3O4+COΔH298＝108.91kJ/mo1Fe3O4+C＝3FeO+COΔH298＝194.26kJ/mo1FeO+C＝Fe+COΔH298＝158.28kJ/mo1§2.2制粉方法2.2.1还原法制备金属粉末第二章金属粉末制备碳还原法当温度低于570℃时，反应过程则为：1/4Fe3O4+C＝3/4Fe+COΔH298＝167.59kJ/mo1FeO晶体结构§2.2制粉方法2.2.1还原法制备金属粉末第二章金属粉末制备气体还原法氢、氨分解气、转化天然气等许多都可作为气体还原剂。气体还原法不仅可以制取铁、镍、钴、铜、钨以及钼等金属粉末，还可以制取一些合金粉末。

§2.2制粉方法2.2.1还原法制备金属粉末第二章金属粉末制备气体还原法按照氢还原铁的氧化物反应状态图，用氢还原铁的氧化物时，当温度高于570℃，反应过程应为：3Fe2O3+H2＝2Fe3O4+H2OΔH298＝-21.80kJ/mo1Fe3O4+H2＝3FeO+H2OΔH298＝63.55kJ/mo1FeO+H2＝Fe+H2OΔH298＝27.70kJ/mo1§2.2制粉方法2.2.1还原法制备金属粉末第二章金属粉末制备金属还原法金属热还原法主要应用于制取稀有金属粉末，如Ni、Ta、Ti、Zr、Th、U等金属粉末，特别适合生产无碳金属，可以制取象Cr-Ni这样的合金粉末。§2.2制粉方法2.2.1还原法制备金属粉末第二章金属粉末制备金属还原法金属热还原的反应可用一般化学式来表示：MeX十Me'＝Me'X十Me十Q式中：MeX——被还原的金属化合物(氧化物、盐类等)；

Me'——金属热还原剂；

Q——反应热效应。§2.2制粉方法2.2.1还原法制备金属粉末第二章金属粉末制备雾化法是将液体金属或合金直接破碎成为细小的液滴。雾化法可以用来制取多种金属粉末，也可制取各种合金粉末。实际上，任何能形成液体的材料都可以进行雾化。§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末第二章金属粉末制备普通雾化法采用惰性气体雾化可以减少金属液滴的氧化和气体的溶解，这对于雾化铬粉以及合金、锰、硅、钒、钻、锌等活性元素的合金钢粉或镍基、钴基超合金粉末是十分重要的。使用氮气可以喷制不锈钢粉和合金钢粉，如果合金中含有钛、锆等元素或镍基、钴基超合金粉末，则要使用氩气喷制。

§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末第二章金属粉末制备图2-15真空雾化示意图

§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末第二章金属粉末制备普通雾化法图2-17水雾化和气雾化示意图§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末第二章金属粉末制备普通雾化法图2-19水射流构造(a)环形喷射；(b)开式V形喷射；(c)闭式V形喷射§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末第二章金属粉末制备普通雾化法§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末Lubanska理论从Lubanska理论可知,雾化粉末粒度的分布范围越窄,产量越高;紧密耦合型(限制型)喷嘴比自由型喷嘴更有效。第二章金属粉末制备普通雾化法§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末Thompson理论

J.S.Thompson研究发现,粉末粒度随金属流速的提高、射流压力的增加及金属过热度的增大而减小。此后,Mannesman设计了锥形喷嘴、Wat_kingson设计了环形喷嘴,使工艺过程更加稳定,取得了较好的改进效果。第二章金属粉末制备普通雾化法§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末三阶段雾化理论Hinze

指出,金属熔体的雾化过程存在三种破碎方式,即扁豆状、雪茄形和膨胀形。发展到后来演变为鼓泡(bag)、生长(stretching)、突变(catastrophic)的雾化机制。Dambrowski和Hooper的模拟实验发现,金属液体束在高速气体喷射的驱动下,首先成膜,继而破碎成带,最后破碎成滴。带的厚度取决于液膜的厚度和高速气流的波长。

第二章金属粉末制备气雾化法图2-20垂直雾化装置示意图1-气体源；2-气体；3-细粉体；4-集料室；5-粉末；6-雾化室；7-熔体；8-真空感应溶化器§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末第二章金属粉末制备气雾化法图2-21液体雾化示意图§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末第二章金属粉末制备普通雾化法§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末正态分布理论R.M.German利用计算机技术研究发现,雾化粉末粒度分布呈对数正态分布,标准偏差δ取决于雾化条件,平均粒径与标准偏差关系密切,要降低平均粒径,必须严格控制标准偏差。第二章金属粉末制备普通雾化法§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末Strauss理论

J.T.Strauss理论给出了粉末平均粒径与金属液表面张力的关系:d50=Kσ^n

d50为粉末平均粒径;σ为金属液表面张力;K、n为与金属熔体物性相关的常数。金属熔体的物性与粉末粒度的关系较为复杂,雾化参数的确定(包括雾化介质的选择、雾化设备的结构设计)因材料不同而异,因此金属的雾化制粉是工艺性很强的生产过程。第二章金属粉末制备气雾化法第二破碎理论示意图

§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末第二章金属粉末制备气雾化法图2-20垂直雾化装置示意图1-气体源；2-气体；3-细粉体；4-集料室；5-粉末；6-雾化室；7-熔体；8-真空感应溶化器§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末第二章金属粉末制备水雾化法图2-19水射流构造(a)环形喷射；(b)开式V形喷射；(c)闭式V形喷射§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末第二章金属粉末制备水雾化法图2-18双流雾化喷嘴结构§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末第二章金属粉末制备雾化法理论图2-25水雾化法机理的冲击模型“溅落”机理“擦落”机理

§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末第二章金属粉末制备雾化法理论(1)空气雾化。空气雾化广泛用于Al、Sn、Pb、Cu_Sn、Cu_Zn粉末的制备,类似于气雾化,运行成本低,但氧含量高,球形度差。(2)气雾化。气雾化广泛用于Sn、Pb、Al、Bi、Cu、Ag、Au、Co、Ni、Fe、Zn粉末的制备,其粒度分布从10μm(与合金种类有关)到200μm,球形度好,有良好的密度和流动性,氧含量低,生产效率达50kg/min,所用气体主要是N2、Ar。(3)水雾化。水雾化广泛用于Au、Ag、Pd、Pt、Co、Cu、Ni、Fe、Zn粉末的制备,其粒度分布从10μm级到毫米级,形状不规则,球形度差,有良好的压制成形性,设备投资规模小,运行成本低,水可循环使用,其氧含量≤0.4%,且可通过后工序还原去除,生产效率可达500kg/min,但对Al等活泼金属不适用。(4)碳氢雾化。类似于水雾化的特点,但无氧化,球形度更好,有利于生产细Al粉。§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末第二章金属粉末制备离心雾化法离心雾化示意图§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末1234第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末第二章金属粉末制备旋转电极雾化法图2-27旋转电极雾化示意图§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末第二章金属粉末制备旋转电极雾化法图2-28旋转电极雾化设备图§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末第二章金属粉末制备离心雾化法图2-29旋转电极雾化形成微观图§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末第二章金属粉末制备振动电极雾化法图2-30振动电极雾化示意图1-旋转铜电极；2-容器；3-振动器；4自耗性电极；5-水§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末12345678第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末第二章金属粉末制备普通雾化法图2-15真空雾化示意图§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末第二章金属粉末制备普通雾化法§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末图

二次枝晶间距不意图第二章金属粉末制备振动电极雾化法图2-32水雾化粉末粒度与二次枝晶间距的关系§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末第二章金属粉末制备振动电极雾化法图2-33温度梯度和温度对快速凝固粉末的显微组织结构的影响§2.2制粉方法2.2.2雾化法制备金属粉末第二章金属粉末制备是电解铜粉的生产工艺流程图§2.2制粉方法2.2.3电解法第二章金属粉末制备是电解铜粉的生产工艺流程图§2.2制粉方法2.2.3电解法－Cu(粉)/CuSO4,H2SO4,H2O/Cu(纯)＋溶液中的离子装体CuSO4=Cu2++SO42-H2SO4=2H++SO42-H2O=H++OH-第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.3电解法在阴极Cu=Cu2＋＋

2e2OH－2e=H2O+ 1/2O2在阳极Cu2＋＋2e=Cu2H＋+2e=2H=H2第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.3电解法第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.3电解法第二章金属粉末制备图

金属离子浓度与至阴极之关系§2.2制粉方法2.2.3电解法第二章金属粉末制备

i-c关系图§2.2制粉方法2.2.3电解法第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.3电解法第二章金属粉末制备12341-阴极2-石墨坩埚3-接触环4-阳极+-§2.2制粉方法2.2.3熔盐电解法第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.4机械法挤压碰击研磨α第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.4机械法鄂式破碎机

鄂式破碎机

JawCrusher

第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.4机械法鄂式破碎机第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.4机械法轮碾机

轮碾机

第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.4机械法轮碾机轮碾机

(a)(b)(c)(d)第二章非金属矿物粉碎加工§2.2制粉方法2.2.4机械法机械球磨

商业用的间歇式球磨机

第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.4机械法机械球磨球磨机第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.4机械法机械球磨O

PαA1AGR第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.4机械法机械球磨临界转速第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.4机械法机械球磨自然坡度角βGOG2G1βlαABCDE

βαBC第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.4机械法机械球磨自然坡度角Ball-powder-ballcollisionofpowdermixtureduringmechanicalalloying第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.4机械法机械球磨Schematicsofmicrostructuralevolutionduringmillingofaductile-brittlecombinationofpowders.Thisistypicalofanoxidedispersionstrengthenedcase.第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.4机械法机械球磨第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.4机械法机械球磨影响因素：球磨时间转速球料比温度填充量第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.4机械法机械球磨临界晶粒尺寸球磨时间/h晶粒尺寸/nm无定形态球磨时间粉体颗粒球料比降低高转速低转速临界激活能区第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.4机械法机械球磨离心力(a)(b)第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.4机械法转动搅拌器

冲击球体

密封圈

20um20umAlFeMn

PCA机械合金第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.4机械法第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.4机械法振动球磨

1234567891011121314第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.4机械法振动球磨

斯韦克湿式振动球磨机

启动振动研磨机时，振动马达产生强大的激振力，通过振动弹簧带动振动盘中的研磨混合物产生三个方向的运动，即上下振动、由里向外的翻转、螺旋式的顺时针旋转第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.4机械法做金属间化合物粉末成型方面的工作，首先熔炼得到金属间化合物，然后破碎后球磨制粉，但在球磨过程中发现，某个物相随着球磨时间的延长逐渐消失，一些物相衍射峰减弱出现宽化，而主相（α-Fe）衍射峰明显增强，合金中含有稀土元素La（镧），球磨时间分别为10分钟，30分钟，由于刚刚开始做这方面的研究，不知如何解释这一现象，有这方面经验的求指教。124365第二章金属粉末制备§2.2制粉方法2.2.4机械法

涡旋研磨

涡旋研磨第二章金属粉末制备§2.2