基础化学第16章-杂环化合物

第16章

杂环化合物16.1杂环化合物的分类和命名16.3五元杂环化合物16.4六元杂环化合物16.1.1杂环化合物的分类

杂环化合物按照环的数目可分为单杂环和稠杂环两大类。单杂环中最常见的是五元杂环和六元杂环。稠杂环是由苯环与单杂环或由两个以上的单杂环稠合而成的。在每一类杂环化合物中，又可以按照杂环中所含杂原子的种类和数目分类。16.1.2杂环化合物的命名

杂环化合物的命名一般多采用音译法，即按照英文名称音译，选取同音汉字，并在同音汉字左侧加一“口”字旁。五元杂环五元杂环苯并体系呋喃(furan)噻吩(thiophene)吡咯(pyrrole)苯并呋喃(benzofuran)苯并噻吩(benzothiophene)苯并吡咯吲哚(indole)实例:六元杂环吡啶(pyridine)吡喃(pyran)γ-吡喃酮(γ-pyrone)α-吡喃酮(α-pyrone)哒嗪(pyridazine)嘧啶(pyrimidine)吡嗪(pyrazine)杂环并杂环喹啉(quinoline)异喹啉(isoquinoline)苯并吡喃(benzopyran)苯并--吡喃酮(benzo--pyrone)嘌呤(purine)六元杂环苯并环系在命名单杂环化合物的衍生物时，首先要对杂环上的原子进行编号，通常是从杂原子开始，依次用1、2、3、4、5……表示，并要求取代基的位次尽量小。有时也常以希腊字母α、β、γ……表示杂环上不同碳原子与杂原子的相对位置，与杂原子相邻的为α位，其次是β位和γ位。五元杂环应有两个α位和两个β位，而六元杂环则应有两个α位、两个β位和一个γ位。例如：

2-甲基呋喃3-硝基吡咯2-溴噻吩2,5-二甲基呋喃（α-甲基呋喃）（α-硝基吡咯）（α-溴噻吩）（

,α-二甲基呋喃）对于杂环上连有—CHO、—COOH、—SO3H等基团的化合物，命名时应将杂环名称列于这些基团的名称之前，例如：

如果环上有两个相同的杂原子，则由连有取代基或氢原子的一个杂原子开始编号。若环上有两个或两个以上不同的杂原子，则按照O、S、N的顺序编号，并使杂原子的位次之和尽量小。例如：2-呋喃甲醛2-吡咯磺酸2-噻吩甲酸3-吡啶甲酸

5-甲基噻唑4-甲基咪唑4-甲基-2-氨基嘧啶16.2五元杂环化合物含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑。本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯。16.2.1结构与芳香性呋喃、噻吩和吡咯都是含一个杂原子的五元杂环化合物，它们在结构上的共同特点是，组成环的4个碳原子和一个杂原子均处于同一个平面上，碳原子和杂原子都以sp2杂化轨道相互连接形成σ键。每个碳原子还有一个电子在p轨道上，杂原子有一对未共用电子对也在p轨道上，这5个p轨道都垂直于环所在的平面，彼此相互平行侧面重叠，形成一个由5个轨道和6个电子组成的环状的共轭体系（大π键）。呋喃、吡咯和噻吩在结构上均有六个π电子，符合休克尔(Huckel)规则（4n+2=6,n=1），因此都具有芳香性，被称为芳香杂环化合物。在氧、硫、氮这三个杂原子中，氧的电负性最大，使得氧原子的未共用电子对参与共轭的程度较小，呋喃芳香性也较小；硫的电负性最小，硫原子参与共轭的程度就较大，噻吩芳香性也较大；而氮原子的电负性大于硫小于氧，吡咯芳香性也介于呋喃和噻吩两者之间。但这三个杂环化合物的芳香性都比苯弱，环的稳定性比苯差，所以表现出比苯更活泼的化学性质。芳香性由强至弱的次序为苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃16.2.2五元杂环化合物的物理性质

呋喃常温下是无色易挥发的液体，有氯仿气味，沸点31.4℃，相对密度是d420=0.9336，难溶于水，易溶于有机溶剂。其蒸气能使浸湿过盐酸的松木片显绿色（即：松木片反应），这一现象可用来检验呋喃的存在。吡咯常温下是无色油状液体，有弱的苯胺气味，沸点131℃，在空气中易被氧化而变褐色并发生树脂化，其蒸气或醇溶液遇浸湿过盐酸的松木片显红色，此特性反应可以用于吡咯的检验。噻吩常温下是无色而有特殊气味的液体，沸点84.2℃，熔点-38.2℃，不溶于水，易溶于有机溶剂。不能使浸湿过盐酸的松木片显色，但与靛红一起加热则显蓝色，反应很灵敏，可用于检验噻吩的存在。16.2.3五元杂环化合物的化学性质

16.2.3.1亲电取代反应由于呋喃、吡咯、噻吩环上的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭，形成了一个5个原子共用6个电子的环状的共轭体系，电子云平均化的结果使环上的电子云密度比苯环升高，杂环得到活化，故它们均比苯容易发生亲电取代反应。但由于杂原子的电负性比碳原子大，杂原子的吸电子诱导效应，使整个环上的电子云密度并不均匀，与杂原子相邻的碳原子电子云密度相对较高，故亲电取代反应通常发生在α-位（2-位）上。2-溴噻吩

（1）卤化反应呋喃、吡咯、噻吩的化学活性比苯高，一般要采用比较缓和的试剂，在较温和的条件下进行卤化，否则易在环上引入多个卤原子而生成多卤化物。例如：

2,3,4,5-四溴吡咯

（2）硝化反应呋喃和吡咯由于它们的高度活泼性以及对酸的敏感性，在强酸条件下容易发生分解及开环形成聚合物，所以不能用通常的硝化试剂进行硝化，而必须用特殊的硝化试剂，在较温和的条件下进行。例如：噻吩虽然可以用一般的硝化试剂进行硝化，但是反应非常猛烈。（3）磺化反应一般的磺化试剂均为强酸，由于呋喃和吡咯对强酸的敏感性，所以常选用较温和的磺化试剂（如吡啶-三氧化硫加成物）进行反应。与呋喃和吡咯相比噻吩环比较稳定，因此可以在室温下直接用浓硫酸进行磺化。16.2.3.2加氢还原反应呋喃、吡咯和噻吩均可进行催化加氢反应，使芳香杂环失去芳香性变成饱和杂环，生成相应的四氢化物。呋喃和吡咯可用一般催化剂进行加氢反应，例如：由于多数催化剂都能被含硫化合物“毒化”而失去活性，所以噻吩需要使用特殊催化剂进行加氢反应。16.3.1.1吡啶孤电子对在sp2杂化轨道上。16.3六元杂环化合物吡啶存在于煤焦油、页岩油及骨油中。是具有特殊臭味的无色液体，沸点115℃，熔点-42℃，相对密度0.982，能够与水、乙醇、乙醚等混溶，可以溶解大部分有机物和多种无机盐类，因此吡啶是一种良好的有机溶剂。16.3.1.1吡啶的结构16.3.1.2吡啶的化学性质（1）碱性吡啶与吡咯不同，氮原子上的未共用电子对填充在它的一条sp2杂化轨道中，没有参与环的共轭，因此这对电子能够接受质子，吡啶显弱碱性（pK=8.8）。其碱性强于吡咯和苯胺，但比脂肪胺和氨要弱的多。吡啶可与无机酸反应生成盐。例如：

因此利用吡啶可吸收反应中所产生的酸，工业上常将其作为敷酸剂。（2）取代反应卤代：硝化：

磺化：在吡啶的α-位却易与强的亲核试剂发生亲核取代反应。例如：（3）氧化与还原吡啶环比苯环更稳定，不易被氧化剂氧化。吡啶的烷基衍生物被氧化时，同苯一样，总是侧链被氧化成羧基，芳杂环保留而不被破坏，结果生成相应的吡啶甲酸。例如：

吡啶经催化氢化或用乙醇及金属钠还原，可得到六氢吡啶。例如：

六氢吡啶是一种无色液体，具有特殊的臭味，沸点106℃，熔点-7℃，易溶于水和乙醇。六氢吡啶是一环状仲胺，碱性强于吡啶，化学性质与脂肪族仲胺相似，常用作溶剂及有机合成原料等。

16.3.2喹啉喹啉是无色油状液体，具有特殊臭味，沸点238℃，相对密度1.095,难溶于水，易溶于有机溶剂，并且是一种高沸点溶剂。喹啉是苯环与吡啶环稠合而成的杂环化合物，是苯并吡啶，在一定条件下既可以进行亲电取代反应，也可以进行亲核取代反应。由于氮原子的电负性大于碳原子，喹啉的吡啶环上的氮原子存在着吸电子效应，使吡啶环上电子云密度相对比苯环要低一些，所以喹啉亲电取代反应通常发生在电子云密度较大的苯环上，取代基主要进入5位或8位上。而亲核取代反应通常发生在吡啶环上，取代基主要进入2位或4位。如：亲电取代反应：卤化：

硝化：

喹啉的许多衍生物在医药上都有重要应用，特别是抗疟类药物。一些天然的和合成的生物碱中都含有喹啉环，比如抗疟药物奎宁（即金鸡钠碱）、氯喹、抗癌药物喜树碱、抗风湿病药物阿托方（即辛可芬）等。磺化：亲核取代反应：

嘌呤是由一个嘧啶环和一个咪唑环稠合而成的杂环化合物。它是两个互变异构体形成的平衡体系，平衡主要在9H-嘌呤一边。16.3.3嘌呤嘌呤常温下是一无色晶体，熔点216~217℃，易溶于水，其水溶液为中性，但却能与酸或