第三章-化学键与晶体结构1

第三章化学键与晶体结构主讲人：石建军工科化学第3章化学键与晶体结构

本章学习的主要要求为：

1．掌握离子键的形成条件及其特征；

2．掌握共价键的形成条件和本质及现代价键理论的基本要点，理解共价键的类型，了解键能、键长及键角等参数。

3．掌握杂化轨道的概念、杂化轨道的基本类型及其空间构型的关系。

4．理解分子轨道理论的基本要点，并能用其解释第一、二周期同核双原子分子的结构和性质。

5．理解价层电子互斥理论的基本要点，并能用其解释多原子分子或离子的空间构型。工科化学多媒体课件主讲人石建军

6．理解分子间作用力和氢键对物质某些性质的影响。

7．了解金属键的形成、特性和金属键理论要点。

8．掌握晶体的基本类型、性质和特点；了解极化对晶体性质的影响。

9.了解晶体缺陷及其应用意义。了解非晶体和液晶一般知识。工科化学多媒体课件主讲人石建军第3章化学键和晶体结构§3.1离子键和离子晶体

§3.2共价键与原子晶体工科化学多媒体课件主讲人石建军

§3.3分子间力、氢键和分子晶体

§3.4金属键与金属晶体§3.1

离子键和离子晶体

离子键：由正负离子之间的静电引力而形成的化学结合力。

成键两步骤：形成正负离子和成键。成键过程中势能变化情况一、离子键理论

1、离子键的形成和特征系统的总能量决定于离子之间的相互距离R。当排斥力与吸引力达平衡时（R=R0），系统能量达到最低点，正负离子在各自平衡位置振动便形成离子键。

工科化学多媒体课件主讲人石建军工科化学多媒体课件主讲人石建军图2.1势能图

离子键成键过程中势能变化情况离子键的形成条件：成键原子电负性相差较大（1.7以上）。

离子型化合物:由离子键形成的化合物。

（2）离子的电子构型

2、离子的性质（1）离子的电荷指由原子失去或得到电子所形成的外层电子构型

离子键特点：既无方向性也无饱和性。对简单正负离子，离子的电荷是指形成离子键时，原子得到或失去电子后所具有的电荷数。

工科化学多媒体课件主讲人石建军请注意离子键和离子型化合物的区别！类型外层电子构型例元素所在区域稀有气体电子构型2电子ns2Li＋、Be2＋s区8电子ns2np6Na＋,Cl－,O2－F－,Sr2＋p区非稀有气体的电子构型18电子ns2np6nd10Zn2＋、Cu＋、Ag＋、Hg2＋ds区18＋2电子(n－1)s2(n－1)p6(n－1)d10ns2Sn2＋、Pb2＋、Sb3＋、Bi3＋P区9～17电子ns2np6nd1～9Cr3＋,Cu2＋,Fe2＋,Fe3＋,V3＋,Mn2＋d区、ds区工科化学多媒体课件主讲人石建军（3）离子半径

依据：以r（F－）=133pm；r（O2－）=132pm为基础，核间距d=r＋＋r－，

d由x射线衍射法测得，测得d后，其它离子半径可求。

（1）同一周期从左至右，主族正离子半径随电荷数增加而减小。例：MgO：d=210pm，故Mg2+离子的半径

r(Mg2＋)=210pm－132pm=78pm。

正负离子半径的变化规律：

离子半径示意图

（2）同一主族离子半径自上而下随电子层数增加而增大。

（3）同一元素的正离子半径<原子半径<负离子半径。

（4）同一元素原子能形成几种不同电荷的正离子时，电荷数大的离子半径小于电荷数小的离子半径。工科化学多媒体课件主讲人石建军二、离子晶体

1、晶体(crystal)的基本概念

能自发地形成规则的多面体外形；（1）晶体的共同特性

有确定的熔点（如玻璃为非晶体，无确定的熔点）；

各向异性，即在晶体的不同的方向上有不同的物理性质

均匀性，即同一块晶体的各部分的宏观性质相同；

能对x射线产生衍射效应等。

晶体的结构具有周期性。此条最重要。工科化学多媒体课件主讲人石建军二、离子晶体

1、晶体(crystal)的基本概念非晶体不具备晶体的以上特性，主要就是由于晶体结构具有周期性而非晶态物质不具有周期性所致。工科化学多媒体课件主讲人石建军（2）晶体的定义

晶体：凡是原子（或分子、离子）在空间按一定规律作周期性排列构成的物质。或凡原子、分子或离子按点阵结构作周期性地排列而成的物质。晶格是由晶胞在三维空间无限重复而构成。晶格：重复出现的空间构型

(lattice)晶胞：能代表晶体一切特征的最小单位

(unitcell)。按照各种晶体中晶胞参数的不同，可分为7个晶系。

非晶体又称无定形体，其内部质点排列不规则，没有一定的结晶外形。工科化学多媒体课件主讲人石建军工科化学多媒体课件主讲人石建军晶系边长夹角晶体实例立方四方正交三方六方单斜三斜a=b=ca=b≠ca≠b≠ca=b=ca=b≠ca≠b≠ca≠b≠c

=

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=90

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=90

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90

=

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,

=120

=

=90

,

120

90°Cu，NaClSn，SnO2I2，HgCl2Bi，Al2O3Mg，AgIS，KClO3CuSO4·5H2O

2、离子晶体及其特征结构

离子晶体：由离子键化合物形成的晶体(ioncrystals)。（2）离子晶体中的正负离子按一定配位数在空间排列，因此晶体中不存在单个分子，而是一个巨大的分子

特点：（1）晶格结点上交替排列着正、负离子，依离子键结合。（3）离子晶体一般有较高的熔、沸点。离子的电荷越高，半径越小，静电引力越强，晶体的熔点、沸点也越高。（4）一般硬度较大，但延展性差，因而容易破碎。（5）熔融或其水溶液都是电的良导体，但在固态时晶格结点上的离子只能振动，因而不导电。工科化学多媒体课件主讲人石建军

最简单的AB型离子晶体的空间构型

离子晶体中，由于负离子一般比正离子大很多，使负离子的堆积成为离子晶体的主要框架，正离子可以看成是填充在负离子堆积形成空隙中。

粒子的配位数：与晶体内某个粒子相邻最近的其它粒子的数目。

离子的堆积方式与正负离子的半径之比有一定关系。

离子晶体中，正负离子的半径比（r＋/r－）不同，则正离子的配位数不同。

AB型离子晶体的三种空间构型如图，其特点如表3.4。

工科化学多媒体课件主讲人石建军

最简单的AB型离子晶体的空间构型

离子晶体中，由于负离子一般比正离子大很多，使负离子的堆积成为离子晶体的主要框架，正离子可以看成是填充在负离子堆积形成空隙中。

粒子的配位数：与晶体内某个粒子相邻最近的其它粒子的数目。

离子的堆积方式与正负离子的半径之比有一定关系。

离子晶体中，正负离子的半径比（r＋/r－）不同，则正离子的配位数不同。

AB型离子晶体的三种空间构型如图，其特点如表3.4。

工科化学多媒体课件主讲人石建军3．晶格能在标准状态下，由相互远离的气态正负离子生成1mol固态离子晶体时所释放的能量，常用U表示，单位：kJ·mol－1。(1)正负离子的电荷多，晶格能大；

意义：可用晶格能来衡量离子键的强弱，从而度量离子晶体的稳定性。晶格能一般为负值，其绝对值越大，离子晶体的正负离子间作用力越强，形成的离子键的强度越大，其离子晶体的硬度越大，熔沸点越高。（如表3.5）

影响因素：与离子电荷和离子半径等有关。(2)离子半径越小，离子间的相互吸引力越强，晶格能大。工科化学多媒体课件主讲人石建军编号12345678晶体NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO核间距d/pm231279294318210240257277晶格能U/kJ·mol－119337707326863916347732053042熔点/K1261107410139353073284327032196硬度（金刚石为10）3.22.0

6.54.53.53.3工科化学多媒体课件主讲人石建军§3.2共价键与原子晶体一、共价键的价键理论

成键的两个原子必须具有自旋方向相反的未成对电子。

1、共价键的形成当两个氢原子相互接近时，系统的能量E随两个原子的核间距R的变化而变化。如图2.5所示。

形成共价键时，必须满足原子轨道最大重叠的条件

2、价键理论基本要点

价键理论(valence-bondtheory)，又称电子配对理论（简称VB法）。基本要点如下：

工科化学多媒体课件主讲人石建军工科化学多媒体课件主讲人石建军共价键成键过程中势能变化情况工科化学多媒体课件主讲人石建军

3、共价键的特点（1）共价键具有饱和性（2）共价键具有方向性当一个氢原子的1s轨道与一个氯原子的3p轨道接近时，会产生如图所示的四种重叠方式。

同号最大角度重叠最稳定！如（a）4、共价键的键型

σ键：原子轨道沿核间联线方向以“头碰头”的方式重叠，重叠部分对键轴（两原子核间联线）对称呈圆柱形。

π键：两原子轨道垂直核间联线并互相平行称“肩并肩”的方式进行同号重叠，重叠部分对键轴所在的平面呈镜面反对称性。工科化学多媒体课件主讲人石建军s，p，d电子云角度分布剖面图4、共价键的键型

σ键：原子轨道沿核间联线方向以“头碰头”的方式重叠，重叠部分对键轴（两原子核间联线）对称呈圆柱形。

特点：

特点：重叠程度大，键牢固。

π键：两原子轨道垂直核间联线并互相平行称“肩并肩”的方式进行同号重叠，重叠部分对键轴所在的平面呈镜面反对称性。（1）轨道重叠程度小于σ键，能量较高，键的活动性大，不稳定，是化学反应的积极参加者。（2）π键不能单独存在，总与σ键相伴，且当双键或叁健化合物（如不饱和烃）参加化学反应时，一般首先断裂π键。工科化学多媒体课件主讲人石建军图2.7σ键与π键形成示意图工科化学多媒体课件主讲人石建军

5、共价键的键参数(bondparameters)（1）键长（bondloength）

意义：知道键长和键角，可推断分子的空间形状。（2）键角（bondangle）

分子中相邻两个键之间的夹角称为键角，通常在60

~180

之间。（3）键能(bondenergy)

在标准状态下，将1mol理想气态分子AB解离为气态A、B原子时的键解离能D称为这种键的键能。对于多原子分子，其键能可取为各键能的平均值。工科化学多媒体课件主讲人石建军

说明：（1）同样的键在不同的多原子分子中其键能会有差异。1、杂化轨道理论的基本要点（2）键能越大，化学键越牢固，由该键所组成的分子越稳定。二、共价分子的空间构型与杂化轨道理论（1）原子轨道在成键过程中，同一原子中能量相近的不同类型的n个原子轨道（如s、p、d……）可以“混合”起来重新组成一组成键能力更强的新轨道（2）同一原子中由n个能量相近的原子轨道杂化，只能形成与之相同数目的杂化轨道。（3）通过杂化轨道与组成分子的其它原子的原子轨道重叠而形成共价键。工科化学多媒体课件主讲人石建军

杂化条件（1）相邻的能量相近的原子轨道之间；原子轨道杂化的原因（2）对称性要匹配；（3）生成分子过程中。增强成键能力。2、杂化轨道的类型与分子空间构型的关系（1）等性杂化当n个能量相近不同类型的原子轨道杂化以后，形成的n个成分完全相同、能量相等的新轨道。

工科化学多媒体课件主讲人石建军（a）sp杂化：一个ns轨道和一个np轨道杂化组成两个sp杂化轨道。

杂化轨道的空间构型：直线，其夹角为180°。

杂化轨道形成过程：含有两个σ键和两个π键的C原子，可以且只能与其它原子以sp杂化形成两个σ键。工科化学多媒体课件主讲人石建军（b）sp2杂化

一个ns轨道与两个np轨道杂化，形成三个等同的sp2杂化轨道，每个杂化轨道含有1/3s和2/3p轨道成分。

杂化轨道形成过程：

杂化轨道的空间构型：平面三角形，杂化轨道间夹角为120°。工科化学多媒体课件主讲人石建军（c）sp3杂化一个ns和三个np轨道杂化形成四个等同的sp3杂化轨道，每个杂化轨道含有1/4s和3/4p轨道成分

杂化轨道形成过程：

杂化轨道的空间构型：正四面体，轨道互呈109

28

的夹角。工科化学多媒体课件主讲人石建军

等性spn杂化比较：杂化轨道类型spsp2sp3参与杂化的原子轨道1个s，1个p1个s，2个p1个s，3个p杂化轨道的数目234杂化轨道的成分s=1/(1+n)p=n/(1+n)1/2s、1/2p1/3s、2/3p1/4s、3/4p杂化轨道间的夹角180°120°109°28′空间构型直线型平面三角形正四面体成键能力依次增强→实例BeX2、CO2、HgCl2、C2H2BX3、CO32-、C2H4CH4、CCl4、SiH4、SiCl4工科化学多媒体课件主讲人石建军

其它等性杂化类型：除spn型等性杂化外，还有nd或(n-1)d轨道参与杂化的情况。具体情况下一章再详细介绍。

举例：（2）不等性杂化中心原子有不参加成键的孤对电子占有的轨道参加杂化，使各杂化轨道的能量和成分不完全相同的杂化过程。NH3：N外层电子构型：2s22p3；NH3分子的空间构型为三角锥形。如下图工科化学多媒体课件主讲人石建军H2O：O外层电子构型：2s22p4；H2O分子的空间构型为“V”字形。如图:判断等性杂化与非等性杂化的依据：（1）若参加杂化的原子轨道中电子总数小于或等于原子轨道总数，则可形成等性杂化。（2）若电子总数大于轨道总数，一定有孤对电子存在，而形成不等性杂化三、价层电子对互斥理论1、理论的基本要点：（1）在一个多原子分子ABn（或原子团）中，中心原子周围各价电子对（指σ键电子对和孤对电子）之间的分布由于相互间的排斥作用，而尽可能采取彼此远离的使静电排斥力最小的位置而使分子趋于稳定。

工科化学多媒体课件主讲人石建军价层电子对在球壳表面的理想排列

（2）一定数目的价电子对在空间尽可能采用对称分布的结构。如图

影响价层电子对之间的排斥力大小的因素：（1）中心原子周围的价电子对数目：越多，斥力越大；排斥力还与是否形成π键以及中心原子与配位原子之间的电负性有关，按形成重键的数目不同，斥力也不同。叁键>双键>单键（2）电子对的类型：未共用电子对之间>未共用电子对和成键电子对>成键电子对之间；（3）电子对之间的夹角：夹角越小，排斥力越大，大于90°时，可不考虑。工科化学多媒体课件主讲人石建军三、价层电子对互斥理论2、推断分子（或原子团）几何构型的规则（1）确定中心原子的价层电子对数目（ABn型分子）

配位原子提供的价电子数的计算原则VP=(中心原子A的价电子数+配位原子B提供的共用电子数)/2

H与卤素：1，O与S为0例如：CO2

VP=(4+0)/2=2

举例

ClF3的电子对数为5，SO2的电子对数为3。

价电子：参与化学键形成的电子层上的电子。工科化学多媒体课件主讲人石建军

式中：中心原子的价电子数=主族序数例如：B：3，C：4，N：5，O：6，X：7，稀有气体：8

多原子构成的离子：价层电子对数目=(1/2)[中心原子价电子数+配位原子提供的价电子数

离子电荷数](负离子、正离子)

SO42-中S的价层电子对数VP=(6+0+2)/2=4

举例

NH4+中N的价层电子对数VP=(5+4-1)/2=4；

NH3中N的价层电子对数VP=(5+3+0)/2=4;（2）确定电子对的空间构型工科化学多媒体课件主讲人石建军价层电子对数 234 5 6 电子对空间构型直线形平面三角形四面体三角双锥八面体（2）确定电子对的空间构型（a）价电子对均为成键电子对时，电子对的排布形式就是该分子的空间构型。（LP=0）（b）若中心原子价电子层含有孤对电子，电子对的空间构型与分子的空间构型不同。（LP≠0）见表3.9工科化学多媒体课件主讲人石建军（1）确定中心原子的价层电子对数目（ABn型分子）（3）确定孤对电子数和分子的空间构型

BeH2BF3CH4PCl5SF6VP

23456空间构型直线型三角形四面体三角双锥八面体工科化学多媒体课件主讲人石建军价层电子对数价层电子对几何分布键电子对数孤电子对数分子类型分子几何构型实例2直线形20AB2直线形HgCl23平面三角形30AB3平面三角形BF321AB2E“V”形PbCl24四面体形40AB4四面体形CH431AB3E三角锥形NH322AB2E2“V”形H2O5三角双锥50AB5三角双锥PCl541AB4E变形四面体SF432AB3E2“T”形ClF323AB2E3直线形XeF26八面体形60AB6八面体形SF651AB5E四方锥形IF542AB4E2平面正方形ICl4-工科化学多媒体课件主讲人石建军电子对构型分子构型VP=2,LP=0VP=3,LP=0VP=3,LP=1BeCl2

SnCl2SO2举例H2ONO2工科化学多媒体课件主讲人石建军VP=4,LP=0VP=4,LP=1VP=4,LP=2电子对构型分子构型举例CCl4

NH3H2O工科化学多媒体课件主讲人石建军VP=5,LP=1VP=5,LP=2VP=5,LP=3←SF4ClF3→

←XeF2

电子对构型分子构型举例工科化学多媒体课件主讲人石建军电子对构型分子构型VP=6,LP=0VP=6,LP=1VP=6,LP=2举例←SF6BrF5→

←

XeF4

非键轨道：被孤对电子占据的轨道只参与杂化而不参与成键。

注意：电子对的空间结构与分子的空间构型的区别（c）对含有双键或叁键的分子或离子的几何构型推测时，可把重键当作一个单键对待。如CO2和BeF2一样都是直线型的空间构型。

在有多重键的情况下，多重键同孤对电子相似，对其它电子对有较大的排斥力而使键角减小。如甲醛分子。

工科化学多媒体课件主讲人石建军

配位原子不同:

键角随配位原子B的电负性增加而减小（成键电子对之间的排斥力随配位原子电负性增加而减小）；

中心原子A不同:

键角随中心原子电负性增大而增大（成键电子对间的斥力随中心原子电负性增大而增大）。

如NH3和NF3分子，F原子的电负性比H原子大，吸引键电子对的能力强，NF3分子中键电子对离N原子较远，NF3分子中成键电子对的排斥力小于NH3分子成键电子对的斥力,NF3分子的键角(1026)小于NH3分子的键角(10718)

。

例:

分子NH3PH3AsH3SbH3

A的电负性3.02.12.01.9

键角10718932091249118工科化学多媒体课件主讲人石建军（d）电负性对键角的影响(对ABn型分子)举例：根据价层电子对互斥理论判断下列化合物的空间构型（1）XeF2；（2）SO2；（3）ClF3（b）原子A价层电子对理想分布；

推测ABn分子几何构型的步骤（a）确定中心原子A的价层电子对数；（c）推测ABn分子几何构型（1）XeF2价电子对数5；成键电子对数为2；孤对电子对数为3；电子对的空间结构为三角双锥；分子的空间构型为直线型。（2）SO2价电子对数3；成键电子对数为2；孤对电子对数为1；电子对的空间结构为三角形；分子的空间构型为“V”字型。（3）ClF3价电子对数5；成键电子对数为3；孤对电子对数为2；电子对的空间结构为三角形；分子的空间构型为“T”字型。工科化学多媒体课件主讲人石建军3、对价层电子对互斥理论的评价

可以简单直观地判断分子的空间构型。如具有明显极性的CaF2、SrF2、BaF2高温气态分子中的键角都小于108°

只能作定性描述而不能得到定量的结果，也不能告知成键的原理和键的相对稳定性。

主要适用于讨论中心原子A为主族元素的ABn型分子或原子团，对于副族元素作中心原子和一些复杂分子不适用。

对上述几种价键理论的评价优点：解释共价分子的空间构型，比较直观、简单。不足：未将分子看作一个整体，仅局限于研究配对电子在相邻的成键原子之间运动，不能判断和解释有机化合物分子的结构；对能稳定存在的氢分子离子H2+中的单电子键以及自然界中的O2分子的磁性也都无法解释。工科化学多媒体课件主讲人石建军四、分子轨道理论(molecularorbitaltheory)（简称MO法）

1、分子轨道理论的基本要点（2）分子轨道由能量相近的不同原子的原子轨道组合而成

（1）分子中电子的运动遍及整个分子范围分子中每个电子运动状态同样可用相应波函数

来描述。常用σ，π，…等符号来表示各分子轨道的名称。

形成分子轨道时，必须符合三个组合原则：(1)原子轨道能量相近原则A、同核双原子分子，原子轨道的量子数n，l相同，能量亦相同;B、异核双原子分子，即使原子轨道的量子数n，l相同，其能量亦不相同，必须考虑原子轨道能量相近；工科化学多媒体课件主讲人石建军

成键分子轨道：能量低于原子轨道的分子轨道。

反键分子轨道：能量高于原子轨道的分子轨道。所形成的分子轨道数目等于参与组合的原子轨道数目。每一个分子轨道具有相应的能量，其能量随构成分子轨道的原子轨道类型不同以及分子轨道的重叠方式不同而异。（2）最大重叠原理取决于原子核间距的大小和重叠的方向；（3）对称性匹配的原则A、对键轴对称的原子轨道形成的分子轨道叫分子轨道，分成键和反键*。B、对键轴呈反对称的原子轨道形成的分子轨道叫分子轨道，分成键和反键*。工科化学多媒体课件主讲人石建军2、分子轨道的类型（1）形成σ分子轨道（2）形成π型分子轨道，如图例：当两个原子（A和B）的两个原子轨道（ψa和ψb）线性组合形成两个分子轨道（ψ1和ψ2），有如下两种组合方式：

ψ1=C1(ψa+ψb)ψ2=C2(ψa-ψb)对同核双原子分子，成键分子轨道降低的能量等于反键分子轨道升高的能量。3、同核双原子分子的分子轨道的能量次序两个原子轨道有效组合，形成一个成键分子轨道和一个反键分子轨道，这三个轨道之间的能量关系为：成键分子轨道<原子轨道<反键分子轨道工科化学多媒体课件主讲人石建军工科化学多媒体课件主讲人石建军

分子轨道能级图：分子轨道的能量高低的排列顺序，主要由光谱实验测定。第二周期同核双原子分子的分子轨道能级顺序有两种情况：

（1）F2和O2：原子的2s轨道和2p轨道能量相差较大，形成的分子轨道的能量高低次序为：

1s<

1s

*<

2s<

2s

*<

2Px<

2Py=

2Pz<

2Py

*=

2Pz

*<

2Px*

（2）N以前的元素：

2s轨道与2p轨道能量相差较小，使2s轨道与2p轨道能级很接近，形成同核双原子分子时，不仅对应的2s轨道之间或2p轨道之间可发生组合，而且相邻的2s轨道和2p轨道也会相应组合，使分子轨道的能量次序发生变化，其能级次序为：

1s<

1s

*<

2s<

2s

*<

2Py=

2Pz<

2Px<

2Py

*=

2Pz*

<

2Px

*工科化学多媒体课件主讲人石建军工科化学多媒体课件主讲人石建军电子若进入成键轨道，会使系统能量降低，有利于形成共价键最终能否成键还取决于进入成键轨道和反键轨道的电子数。若前者大于后者，则能够成键，反之不能。如果二者相等，则降低的能量与升高的能量正好抵消，系统总能量不变，形成非键分子轨道。

能级图的应用：电子在分子轨道上的分布规律和填充次序也须遵循鲍利不相容原理、能量最低原理和洪特规则，依照能量由低到高的顺序排入相应的分子轨道。工科化学多媒体课件主讲人石建军

2O|1s22s22px22py12pz1O2[(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1]

对形成O2分子起作用的是(2px)2构成一个σ键，(2py)2与(2py*)1、(2pz)2与(*2pz)1

，其空间方向一致，分别构成三电子π键，如图。O2分子的反键轨道上有两个未成对电子，O2分子具有顺磁性。

4、分子轨道理论的应用

O2分子：

N2分子：两个N原子核外共有14个电子，组成的分子轨道式应为：

N2[(1s)2(1s*)2(2s)2