《无机化学》6氧化还原反应和电化学基础

LOREMIPSUMDOLORLOREMIPSUMDOLOR无机化学第六章氧化还原反应和电化学基础无机化学本章主要内容第一节氧化还原反应第二节原电池第三节电极电势第四节电极电势的应用第五节化学电源第六节电解及应用第七节金属的腐蚀与防护无机化学本章教学目标【知识目标】1.熟悉氧化还原反应的基本概念；2.掌握离子-电子法配平氧化还原反应方程式的原则和步骤；3.了解原电池的工作原理；4.理解标准电极电势的概念、意义；5.了解电解的工作原理及应用；6.了解常用化学电源的结构及优缺点；7.掌握金属的腐蚀原理及常用防腐方法和措施。【能力目标】1.会利用离子-电子法配平氧化还原反应方程式；2.会应用电极电势比较氧化剂、还原剂的氧化还原能力及判断氧化还原反应方向和程度；3.会应用元素电势图判断氧化还原反应；4.会应用氧化还原反应原理选用合理金属防腐措施。本章教学目标第一节氧化还原反应一、基本概念

氧化还原反应是化学反应中最重要的一类反应。在现代社会的化工生产中，约50％以上的反应都涉及氧化还原反应，如金属的冶炼、高能燃料燃烧反应和各种化工产品的合成。在原电池中自发进行的氧化还原反应将化学能转变为电能。相反，在电解池中，电能促使非自发氧化还原反应进行，将电能转变为化学能。氧化还原反应的发生总是伴随着元素价态的变化和电子的转移。第六章氧化还原反应和电化学基础

氧化还原的概念在历史上有个演变过程。人们最早把与氧结合的过程叫做氧化，后来将失去电子的过程叫做氧化。在引入氧化数（也称氧化值）的概念之后，对氧化还原以及有关的概念将给以新的表述。（一）氧化数

氧化数是指元素一个原子的表观电荷数，这种表观电荷数由假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子求得。第六章氧化还原反应和电化学基础

这种方法确定原子的氧化数有时会遇到困难，还可以按如下规则确定一般元素原子的氧化数：（1）在单质中，元素原子的氧化数皆为零；（2）在正常化合物中，氧的氧化数为-2，但在过氧化物、超氧化物和OF2中，氧的氧化数分别为-1、-1/2和+2；（3）氢除了在活泼金属氢化物中氧化数为-1外，在大多数化合物中氧化数为+1；（4）碱金属和碱土金属在化合物中氧化数分别为+1和+2；（5）在单原子离子中，元素的氧化数等于离子所带的电荷数；在中性分子中，各元素原子氧化数的代数和为军。在多原子离子中数的代数和等于离子所带总电荷数。（6）在所有的氟化物中，氟的氧化数为-1。第六章氧化还原反应和电化学基础（7）氧化数除整数外，也可为分数。

另外，有机化合物中某个碳原子的氧化数可以按照下面的规则计算得到：(1)碳原子与碳原子相连，无论是单键还是重键，碳原子的氧化数为零(2)碳原子与氢原子相连，碳原子氧化数为-l(3)有机化合物中所含O、N、S等杂原子，它们的电负性都比碳原子大。碳原子以单键、双键或三键与杂原子联结，碳原于的氧化数为+1、+2或+3。第六章氧化还原反应和电化学基础

尽管习惯上常将氧化数称为价态，但氧化数与化合价是两个不同的概念。从定义上看，氧化数是指某元素的一个原子表观上所带的电荷数，是一个平均值；化合价是指某元素的一定数目的原子与其他元素的一定数目的原子相化合的性质。从数值上看，氧化数有整数、零、负数和分数，而化合价不能为分数(因为原子是化学反应中的基本微粒)，只能是整数。化合价有离子价(电价)和共价之分，离子价指元素的一个原子在形成离子化合物时得到或失去的电子数，即相应的离子电荷数，有正负之分；共价指元素的一个原子在共价化合物中形成的共价键数目，无正负之分。第六章氧化还原反应和电化学基础（二）氧化还原反应

根据氧化数的概念，我们可以定义：在反应前后元素的氧化数发生变化的反应为氧化还原反应。氧化数降低的过程称为还原，氧化数升高的过程称为氧化。1.氧化剂与还原剂

氧化还原反应中，元素的氧化数变化，实质是反应物之间发生电子的得失或电子对的偏移，失去电子的元素氧化数升高，得到电子的元素氧化数降低。也就是说，一个氧化还原反应必然包括氧化和还原两个同时发生的过程。氧化数降低的物质是氧化剂，发生还原反应，得到还原产物；氧化数升高的物质是还原剂，发生氧化反应，得到氧化产物；如果氧化数的升高和降低都发生在同一化合物中，这种氧化还原反应称为自氧化还原反应。第六章氧化还原反应和电化学基础2.氧化还原半反应和氧化还原电对

在氧化还原反应中，氧化剂发生还原反应，反应过程中得到电子，还原剂发生氧化反应，反应过程中失去电子，氧化与还原必然同时发生，它们各自与自己的反应产物构成一个半反应。

氧化还原半反应式中，同一元素的两个不同氧化数的物种组成了一个氧化还原电对，其中氧化数较高的物质称为氧化型物质，常用Ox表示，氧化数较低的物质称为还原型物质，常用Red表示。这种共轭关系与酸碱共轭相似，如果氧化型物质的氧化能力越强，则其共轭还原型物质的还原能力越弱；同样，若还原型物质的还原能力越强，则其共轭氧化型物质的氧化能力越弱。第六章氧化还原反应和电化学基础二、氧化还原反应方程式的配平

氧化还原反应有两种常用配平方法：氧化数法和离子-电子法。氧化数法与中学阶段所学的化合价升降法基本相同，不再赘述，下面重点介绍离子-电子法。离子-电子法是根据在氧化还原反应中与氧化剂和还原剂有关的氧化还原电对，先分别配平两个半反应方程式，然后按得失电子数相等的原则将两个半反应方程式加和得到配平的反应方程式。

离子-电子法应遵循以下配平原则：反应过程中氧化剂得电子总数与还原剂失电子总数相等；反应前后各元素的原子总数相等，即原子守恒；反应式两边离子电荷总数相等，即电子守恒。第六章氧化还原反应和电化学基础离子-电子法配平方程式的基本步骤为：

（1）找出反应过程中氧化值起变化的离子，写成一个没有配平的离子方程式：MnO4-+SO32-=Mn2++SO42-

（2）将上面未配平的离子方程式分写为两个半反应式，一个代表氧化剂的还原反应；另一个代表还原剂的氧化反应：MnO4-→Mn2+SO32-→SO42-

（3）分别配平两个半反应式。配平时首先配平原子数，然后在半反应的左边或右边加上适当电子数来配平电荷数。以使半反应式两侧各种原子的总数及净电荷数相等。如果两边的原子不守恒，则还要考虑反应介质，加入H+、OH-、H2O等，具体可参考表6-2。第六章氧化还原反应和电化学基础MnO4-还原为Mn2+时，要减少4个氧原子，在酸性介质中，要与8个H+离于结合生成4个H2O分子。MnO4-+8H+=Mn2++4H2O

上式中左边的净电荷数为+7，右边的净电荷数为+2，所以需在左边加上5个电子，使两边的电荷数相等：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OSO32-

氧化为SO42-时，增加的1个氧原子可由溶液中的H2O分子提供，同时生成2个H+离子：SO32-+H2O=SO42-+2H+

上式中，左边的净电荷数为-2，右边的净电荷数为0，所以右边应加上2个电子：SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-

（4）根据氧化剂和还原剂得失电子数必须相等的原则，在两个半反应式中乘上相应的系数（由得失电子的最小公倍数确定），然后两式相加得到配平的离子反应方程式。2MnO4-+6H++5SO32-=2Mn2++5SO42-+3H2O第六章氧化还原反应和电化学基础第二节原电池一、原电池的组成

氧化还原反应在发生过程中，会涉及电子的转移。例如在硫酸铜溶液中放入锌片，将发生如下反应：Zn+Cu2+→Zn2++Cu。这是一个自发的氧化还原反应，由于反应中锌片和CuSO4溶液接触，所以电子直接从Zn转移给Cu2+，反应释放出的化学能转变为了热能。如果如图6-1所示，在一个盛有CuSO4溶液的烧杯中插入Cu片，组成铜电极，在另一个盛有ZnSO4溶液的烧杯中插入Zn片，组成锌电极，把两个烧杯中溶液用一个倒置的U型管（盐桥）连接起来。当用导线把铜电极和锌电极连接起来时，检流计指针就会发生偏转。从指针的偏转方向我们可以看出，导线中有电流从Cu极流向Zn极。第六章氧化还原反应和电化学基础

利用自发氧化还原反应产生电流的装置叫做原电池。在原电池反应中化学能转变成电能，原电池即是由盐桥沟通两个半电池而组成的。每个半电池由元素的氧化态和还原态组成，常称为电对。电对可以是由金属和金属离子组成，也可以由同一金属的不同氧化态的离子组成，或由非金属与相应的离子组成，如Zn2+/Zn，，Fe3+/Fe2+，Cl2/Cl－，O2/OH－。每个半电池中有一个电极，有的电极只起导电作用，有些电极也参加氧化还原反应（例如铜锌电池中的锌电极）。盐桥由饱和氯化钾溶液和琼脂装入U型管中制得。当电池反应发生后，Zn半电池溶液中，由于Zn2+增加，正电荷过剩；铜半电池溶液中由于Cu2+减少，负电荷过剩。这样会阻碍电子从Zn极流向Cu极而使电流中断。通过盐桥，离子运动的方向总是氯离子向锌半电池运动，钾离子向铜半电池运动，从而使锌盐和铜盐溶液维持着电中性。使得锌的溶解和铜的析出得以继续进行，电流得以继续流通。第六章氧化还原反应和电化学基础

理论上任何一个自发进行的氧化还原反应都能组成一个原电池，而且也不一定要使用盐桥，可以使用素烧瓷筒、半透膜等代替盐桥，或将两种电极材料插入同一份电解质溶液中。例如，世界上第一个原电池-伏特电池，就是将锌片和铜片插入稀硫酸中制成的。

原电池反应物决定原电池的主要性质，如电势高低、反应快慢等。当反应物中没有可以导电的固体时，需要外加惰性电极。惰性电极不参加电极上的反应，其作用仅是导通电子。常用的惰性电极有石墨和铂。第六章氧化还原反应和电化学基础二、原电池符号的书写

原电池的结构可以用简单的电池符号表示出来，以Cu-Zn原电池为例，其电池符号为：（־）Zn|ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)|Cu（+）在书写电池符号时，一般把负极写在左边，正极写在右边；以化学式表示电池中物质的组成，注明物质的状态，气体物质要注明压力，溶液要注明浓度（严格地讲应该用活度，若溶液的浓度很小，也可用体积摩尔浓度代替活度）。其中单垂线“|”表示不同物相的界面，正负两极之间的双垂线“‖”表示两溶液用盐桥连接，若溶液中含有两种离子参与电极反应，可用逗号把它们分开。第六章氧化还原反应和电化学基础三、原电池的电动势

原电池的两极当用导线连接时就有电流通过，说明两极之间存在着电势差，由于电流是从电势高的地方流向电势低的地方，可知在铜锌原电池中，接受电子的铜电极电势比较高。我们定义电势高的电极为正极，正极接受电子，发生还原反应；电势低的电极为负极，负极流出电子，发生氧化反应。原电池的电动势表示电池正负极之间的电势差，即：E电池=E正-E负。用电位计所测得的正极和负极间的电势差就是原电池的电动势，电动势用符号E表示。第六章氧化还原反应和电化学基础

例如，铜锌电池的标准电动势经测定为1.10V。原电池电动势的大小主要取决于组成原电池物质的本性。如果改变溶液中离子的浓度，也会引起电动势的变化。此外，电动势还与温度有关，一般是在25℃（即室温）下测定。为了比较各种原电池电动势的大小，通常在标准状态下测定，所测得的电动势为标准电动势，标准电动势以Eθ表示。第六章氧化还原反应和电化学基础第三节电极电势一、电极电势

当我们把金属插入含有该金属盐的溶液中时，金属晶体中的金属离子受到极性水分子的作用，有可能脱离金属晶格以水合离子的状态进入溶液，而把电子留在金属上，这是金属溶解的趋势，金属越活泼或者溶液中金属离子浓度越小，金属溶解的趋势就越大；同时溶液中的金属离子也有可能从金属表面获得电子而沉积在金属表面，这是金属沉积的趋势，金属越不活泼或溶液中金属离子浓度越大，金属沉积的趋势越大。第六章氧化还原反应和电化学基础

在一定条件下，这两种相反的倾向可达到动态平衡，如果溶解倾向大于沉积倾向，达到平衡后金属表面将有一部分金属离子进入溶液，使金属表面带负电，由于这些负电荷的静电引力的作用，使金属附近的溶液带正电（如图a）。反之，如果沉积倾向大于溶解倾向，达到平衡后金属表面则带正电，而金属附近的溶液带负电（如图b）。

无论是上述哪一种情况，金属与其盐溶液界面之间会因带相反电荷而形成双电层结构，这种由于双电层的作用在金属和它的盐溶液之间产生的电位差称为电极的电极电势。第六章氧化还原反应和电化学基础二、标准电极电势（一）标准氢电极

金属电极电势的大小可以反映金属在水溶液中失电子能力的大小。如果能确定电极电势的绝对值，就可以定量地比较金属在溶液中的活泼性。迄今为止电极电势的绝对值仍无法测量，我们采用比较的方法确定出其相对值。通常所说的“电极电势”就是相对电极电势。为了获得各种电极的电极电势，必须选用一个通用的标准电极，正如测量某山的高度选用海洋的平均高度为零一样，测量电极电势时选用标准氢电极作为比较的标准。标准氢电极构造第六章氧化还原反应和电化学基础（二）标准电极电势的测定

当电对处于标准状态时的电极电势称为标准电极电势，以Eθ表示。测量电极的标准电极电势，可以将处在标准态下的该电极与标准氢电极组成一个原电池，测定该原电池的电动势，由电流方向判断出正负极，根据E电池=E正-E负式求出被测电极的标准电极电势。电极电势的测定第六章氧化还原反应和电化学基础

使用标准电极电势数值时应注意以下问题：(1)电极反应中所有离子的浓度为Cθ=1mol/L，气体为标准压力Pθ=100Kpa；(2)电极电势是强度性质，不具有加和性；(3)表示物质的氧化还原能力，与反应速率无关；(4)数据只限于水溶液中使用，不适用于非水溶液；

（5）标准电极电势与电子得失多少无关，即与电极反应中的化学计量数无关；

（6）标准电极电势仅适用于水溶液，对非水溶液、固相反应并不适用。第六章氧化还原反应和电化学基础（三）标准电极电势的意义

标准电极电势值的大小，定量反映了标准状态下不同电对中氧化型物质和还原型物质得失电子的能力，即氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的相对强弱。因此，根据标准电极电势的大小，就能比较出标准状态金属单质在水溶液中失电子能力(还原能力)的相对强弱，此即金属活动顺序表的由来。

总之，标准电极电势值越大，表明标准状态下电对中氧化型物质的氧化能力越强，对应的还原型物质的还原能力越弱；反之，值越小，表明电对中氧化型物质的氧化能力越弱，对应还原型物质的还原能力越强。应当注意，如果电极反应不是标准状态或不在水溶液中进行，则不能用标准电极电势直接比较物质的氧化能力或还原能力的相对强弱。第六章氧化还原反应和电化学基础三、条件电极电势（一）能斯特方程（298K）（二）条件电极电势实际应用中，通常知道的是物质在溶液中的浓度，而不是其活度。为简化起见，常常忽略溶液中离子强度的影响，用浓度值代替活度值进行计算。但是只有在浓度极稀时，这种处理方法才是正确的，当浓度较大，尤其是高价离子参与电极反应时，或有其它强电解质存在下，计算结果就会与实际测定值发生较大偏差。称为电对的条件电势。

第六章氧化还原反应和电化学基础

当c(ox)=c(Red)=1mol•L-1时得：

称为标准条件电极电势，它是在一定的介质条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol•L-1时的电极电势。条件电极电势反映了离子强度和各种副反应影响的总结果，是氧化还原电对在客观条件下的实际氧化还原能力。它在一定条件下为一常数。在进行氧化还原平衡计算时，应采用与给定介质条件相同的条件电极电势。第六章氧化还原反应和电化学基础第四节电极电势的应用一、判断氧化剂和还原剂的相对强弱

电极电势代数值的大小反映了组成电对的物质氧化还原能力的强弱。电极电势的代数值越大，表示电对氧化型得电子的能力越大，该电对氧化型物种氧化性越强，该物种为强氧化剂，与其相对应的还原型物种的还原性越弱。在实验室或生产上使用的氧化剂，一般是电极电势较大的电对的氧化型物种，如KMnO4、K2Cr2O7、O2、(NH4)2S2O8等；使用的还原剂一般是电极电势较小的电对的还原型物种，如活泼金属、Sn2+、I－离子等，选用时视具体情况而定。第六章氧化还原反应和电化学基础二、判断氧化还原反应进行的方向

从标准电极电势的相对大小比较出氧化剂和还原剂的相对强弱，就能预测出氧化还原反应进行的方向。由于氧化还原反应进行的方向是强氧化剂和强还原剂反应生成弱氧化剂和弱还原剂，也就是说，总是电极电势较大的电对中的氧化型物质与电极电势较小的电对中的还原型物质作用，发生氧化还原反应。三、判断氧化还原反应进行的程度

所有的氧化还原反应原则上都可以构成原电池，正极电势高，负极电势低。随着反应的进行，正极氧化态物质浓度越来越低，电势不断降低；负极电势则随着还原态和氧化态物质浓度比的降低而增大，最终正极和负极电势相等，达到氧化还原的平衡状态。根据两个电极的电极电势，我们可以计算出氧化还原反应的平衡常数。第六章氧化还原反应和电化学基础四、元素电势图及应用

具有多种氧化态的元素可以形成多对氧化还原电对，为了方便比较其各种氧化态的氧化还原性质，可以将这些电对的电极电势以图示的方式表示出来。元素电势图与标准电极电势表相比，简明、综合、直观、形象，元素电势图对了解元素及其化合物的各种氧化还原性能、各物种的稳定性与可能发生的氧化还原反应，以及元素的自然存在形式等都有重要意义，下面从两个方面予以说明。1.判断某物质能否发生歧化反应

一些氧化还原反应是某元素由其一种中间氧化态同时向较高和较低氧化态转化，这种反应常称为歧化反应；相应，如果是有元素的较高和较低的两种氧化态相互作用生成其中间氧化态的反应，则是歧化反应的逆反应，或称逆歧化反应。第六章氧化还原反应和电化学基础2.综合评价元素及其化合物的氧化还原性质

全面分析比较酸、碱介质中的元素电势图，可对元素及其化合物的氧化还原性质作出综合评价，得出许多有实际意义的结论。第六章氧化还原反应和电化学基础第五节化学电源

将化学反应释放出来的能量转换成电能的装置称为化学电源，例如干电池、蓄电池、燃料电池。由于化学电源具有能量转换效率高、性能可靠、工作时没有噪声、携带和使用方便、对环境适应性强、工作范围广等独特优点，因而被广泛应用。一、干电池

干电池只能放电一次，故又称一次电池。1.锌锰干电池

用于普通手电筒和小型器械上的干电池，由锌皮(外壳)作电极，由插在电池中心的石墨棒和MnO2作正极。两极之间填有ZnCl2和NH4Cl的糊状混合物。第六章氧化还原反应和电化学基础

它的电池符号为：(-)Zn｜ZnCl2，NH4C1(糊状)｜MnO2｜石墨(+)干电池产生的电动势约为1.5v。它的优点是携带方便，但由于其不可逆性，使用时间有限。

现在常用的干电池是碱性锌锰干电池，与普通锌锰干电池不同，电池使用氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)的水溶液做电解质溶液，负极由锌片改为锌粉，外壳改用钢皮。这类电池的电解液由原来的中性变为离子导电性更好的碱性，负极也由锌片改为锌粉，反应面积成倍增长，使放电电流大幅度提高。据测试，这类电池的容量和放电时间比普通锌锰干电池增加几倍。第六章氧化还原反应和电化学基础2.银锌碱性电池

常用于电子表、电子计算器及自动曝光照相机等，其电极反应和电池反应为：

负极反应：Zn+2OH-=Zn(OH)2+2e-

正极反应：Ag2O+H2O+2e-=2Ag+2OH-

电池总反应：Zn+Ag2O+H2O=2Ag+Zn(OH)2

它的电能量大，能大电流放电，加上近年来又制成了可长期以干态储存的一次电池，在运载火箭、导弹系统上已大量采用这种电池。第六章氧化还原反应和电化学基础3.锌汞碱性电池

常用于助听器、心脏起搏器等小型的锌汞电池.形似“纽扣”，所以也叫“纽扣”电池。它的锌汞剂为负极，HgO和炭粉为正极，内含饱和ZnO的KOH糊状物为电解质组成电池：(-)Zn(Hg)｜KOH(糊状，饱和ZnO)｜HgO｜Hg(+)。锌汞电池的工作电压稳定，整个放电过程电压变化不大，保持在1.34v左右。第六章氧化还原反应和电化学基础二、蓄电池

蓄电池是常用的化学电源。在使用前，借助外来直流电使蓄电池内部进行氧化还原反应，把电能转变成化学能储蓄起来，这种蓄电过程叫充电。充电后的蓄电池就可当电池使用，此时把储藏的化学能又转变为电能，这个过程叫放电。蓄电池可通过多次充电、放电反复使用，故又称二次电池。第六章氧化还原反应和电化学基础1.铅酸蓄电池

铅酸蓄电池的负极是一组充满海绵状灰铅的铅板，正极是一组充满PbO2的铅板。电解质是相对密度为1.25～1.30g/cm3的硫酸。其电极反应和电池反应为：

负极反应：Pb+SO42-=PbSO4+2e-

正极反应：PbO2+4H++SO42-+2e-=PbSO4+2H2O

电池总反应：Pb+PbO2+2H2SO4=2PbSO4+2H2O

铅酸蓄电池的优点是价格便宜。常用作汽车和柴油机车的启动电源，搬运车辆、坑道、矿山车辆和潜艇的动力电源以及变电站的备用电源。它的缺点是笨重、抗震性差，而且浓硫酸有腐蚀性。铅酸蓄电池技术正在不断改进中，已有硅胶蓄电池和少（或免）维护蓄电池问世。第六章氧化还原反应和电化学基础2.镍镉电池

负极反应：Cd+2OH-=Cd(OH)2+2e-

正极反应：2NiOOH+2H2O+2e-=Ni(OH)2+2OH-

电池总反应：Cd+2NiOOH+2H2O=Cd(OH)2+Ni(OH)2

镍镉电池比铅酸电池昂贵，但坚固耐用，且质量轻、体积小、抗震性好。除工业应用外，还可以用于电动剃须刀、收录机与小型计算器。这种电池的电压大约为1.3v。第六章氧化还原反应和电化学基础三、锂离子电池

锂离子电池是一种充电电池，目前手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池，通常人们俗称其为锂电池。和所有化学电池一样，锂离子电池也由三个部分组成：正极、负极和电解质。正极材料，目前主流产品多采用锂铁磷酸盐（LiFePO4）；负极材料多采用石墨；电解质溶液溶质常采用锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)，溶剂常采用有机溶剂，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。

锂离子电池能量密度大，平均输出电压高，自放电小，没有记忆效应，工作温度范宽(-20～60℃)，循环性能优越，可快速充放电，充电效率高达100％，而且输出功率大，使用寿命长，不含有毒有害物质。被称为绿色电池。

第六章氧化还原反应和电化学基础四、燃料电池

燃料电池是一种将氢和氧的化学能通过电极反应宣直接转换成电能的装置。这种装置的最大特点是由于反应过程中不涉及到燃烧，因此其能量转换效率不受“卡诺循环”的限制，能量转换效率高达60％～80％。另外，它还具有燃料多样化、排气干净、噪声低、对环境污染小、可靠性及维修性好等优点。

氢氧燃料电池装置从本质上说是水电解的一个“逆”装置。电解水过程中，通过外加电源将水电解，产生氢和氧；而在燃料电池中，则是氢和氧通过电化学反应生成水，并释放出电能。燃料电池的基本结构与电解水装置是相类似的，它主要由四部分组成，即阳极、阴极、电解质和外部电路。第六章氧化还原反应和电化学基础第六节电解及应用一、电解1.电解原理

电流通过电解质溶液(或熔融电解质)而引起的氧化还原反应过程称为电解，这种通过氧化还原反应将电能转变为化学能的装置称为电解池或电解槽。

在电解池中，和直流电源的负极相连的一极称为阴极，和直流电源的正极相连的一极称为阳极。电子一方面从电源的负极沿导线进入电解池的阴极，另一方面，电子又离开电解池的阳极沿导线流回电源的正极。这样阴极上电子过剩，阳极上电子缺少。电解液(或熔融液)中的正离子移向阴极，在阴极上得到电子进行还原反应；负离子移向阳极，在阳极上给出电子进行氧化反应。在电解池的两极反应中，正离子得到电子及负离子给出电子的过程都称为放电。第六章氧化还原反应和电化学基础2.放电次序

在水溶液中电解时，移向阴极或阳极的离子往往不止一种，这就需要考虑离子的放电次序。通常，在阴、阳两极的放电次序主要由离子的氧化能力或还原能力所决定。在阴极，氧化能力最强的离子首先放电；在阳极，还原能力最强的物质首先放电。离子或单质得失电子的能力既与有关的标准电极电势有关，也与溶液中离子浓度以及电极材科有关，特别是当放电产物为气体时，电极材料的影响更加显著。一般，电解位于金属活动顺序表中Al之前(包括Al)的金属盐溶液时，阴极总是得到H2，而电解活泼性比Al差的金属的盐溶液时，阴极上一般得相应的金属。在阳极上，如果是比较浓的酸或盐溶液，电解时无氧酸根将首先失去电子(F-除外)，其次是OH-；一些活泼性不太差的金属(如Zn、Fe、Ni、Cu)做阳极时，通常是阳极被氧化。第六章氧化还原反应和电化学基础二、电解的应用

电解在工业上有很更要的意义，在工业生产中具有广泛的应用。1.电化学

以电解的方法制取化工产品的工业称为电化学。

工业上采用电解饱和食盐水的方法制取烧碱、H2和C12。F2的制取也采用电解法（电解三份氟氢化钾(KHF2)与二份无水HF的熔融混合物）。第六章氧化还原反应和电化学基础2.电冶金

应用电解原理从金属化合物中提炼金属的过程称为电冶金，它既可制取不活泼金属，也可制取活泼金属。

电解活泼性不太强的金属盐溶液，即可得到相应的金属单质。如果电解活泼金属(活动性不弱于A1)的盐溶液，阴极上得到的是H2。因此制取K、Na、Ca、Mg、A1这样的活泼金属，只能电解它们的熔融化合物。

工业上还常用电解的方法提纯粗金属。例如粗铜的提纯，采用粗铜作阳极，纯铜板作阴极，CuSO4溶液作为电解液。电解时阳极反应为：Cu-2e-=Cu2+。

粗铜中的Au、Ag、Pt等不能放电而沉淀为阳极泥，可从阳极泥中提炼这些贵金属。而在阴极只有Cu2+放电：Cu2++2e-=Cu。这样可将含Cu98.5％的粗铜精炼为含Cu99.9％的精铜，所以，这种方法又称电精炼。第六章氧化还原反应和电化学基础3.电镀

电镀是应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或合金的过程。电镀的主要目的是增强金属的抗腐蚀能力、增加美观和表面硬度。因此，镀层金属通常是一些在空气中或溶液中比较稳定的金属(如Cr、Cu、Zn、Ni、Ag、AU)和合金(如Cu-Zn、Cu-Sn)。在电镀时，将需要镀层的金属零件作为阴极，而用作镀层的金属(如Cu、Zn、Ni等)作为阳极，两极置于预镀金属的盐溶液中，外接直流电源。必须指出，在实际生产中电镀液的配方是比较复杂的。通常既要加入一定量的表面活性剂等辅助试剂，又要加入合适的配合剂，以控制金属离子的浓度，从而使镀层均匀、光滑、牢固。第六章氧化还原反应和电化学基础4.电解抛光

电化学抛光是金属表面精加工方法之一，工业上用来增加金属表面的亮度。电解抛光时，将待抛光金属(如钢铁)做阳极，以铅板做阴极，在含有磷酸、硫酸和铬酐(CrO3)的电解液中进行电解，钢铁表面被氧化而溶解，生成的Fe2+离子被溶液中的Cr2O72-离子进一步氧化为Fe3+，并与溶液中的HPO42-和SO42-离子生成Fe2(HPO4)3和Fe2(SO4)3等盐。随着这种盐的浓度在阳极附近不断地增加，在金属表面就会形成有黏性的液膜。工件的表面本来是粗糙的，凸出的部分由于电流比较集中，溶解得快些形成黏性的液膜以后，液膜在不平的表面上分布是不均匀的，凸起部分液膜较薄。凹陷部分液膜较厚，这使凸起部分的电阻较小，电流更集中，溶解就更快些，最终使表面逐渐得以平整。第六章氧化还原反应和电化学基础5.阳极氧化

阳极氧化是用电化学的方法使金属表面形成氧化膜以达到防腐蚀目的的一种工艺。有的金属暴露在空气中就能形成氧化膜，但这种自然形成的氧化膜很薄，耐腐蚀性不强。用化学氧化剂处理金属形成的氧化膜，耐腐蚀性较天然氧化膜大大提高，但也仅限于温和条件下能起保护作用。用电化学氧化处理金属表面得到的氧化膜，不仅膜厚，而且能与金属结合得很牢固，因而可提高金属的耐腐蚀性和耐磨性，并可提高金属表面的电绝缘性。第六章氧化还原反应和电化学基础第七节

金属的腐蚀与防护一、金属腐蚀

金属容易受外界环境或介质的化学或电化学作用引起变质或损坏，这种现象称为金属腐蚀。如钢铁在潮湿空气中生锈，加热锻造时产生的氧化皮，金属银失光泽，地下金属管道遭受腐蚀而穿孔，铜制品在潮湿空气中会产生铜绿，铝制品表面容易变得不光滑、不光亮等，这是因为上述金属与周围的有关物质接触发生了化学反应，从而使得金属的表面甚至内部受到了破坏等。第六章氧化还原反应和电化学基础

金属的腐蚀是普遍存在的，腐蚀造成的危害也是严重的。首先，它造成经济上的巨大损失。有关资料表明，世界上每年因金属腐蚀而损失的金属约占同期金属产量的10％，直接经济损失约占同期国民生产总值的1％～4％。其次，金属发生腐蚀后，不仅外形、色泽会发生变化，而且会直接影响其力学性能，降低有关仪器、仪表设备的精密度和灵敏度，缩短其使用寿命，还可能造成产品质量下降、停工减产，甚至引发重大事故。因此，对金属腐蚀的原因进行研究，找出其规律性，从而掌握有效的防止腐蚀的方法是非常重要的。

金属腐蚀的本质是金属原子失去电子被氧化成金属离子的过程。但当金属接触的介质不同时，反应的具体情况不同。通常将金属的腐蚀按其作用特点分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。第六章氧化还原反应和电化学基础（一）化学腐蚀

金属与干燥气体或电解质液体发生化学反应而造成腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀的特点是在反应过程中没有电流产生，全部作用直接在金属表面上发生。化学腐蚀受温度影响很大。大多数金属与空气接触后，会被氧化。在干燥空气及低温的条件下，金属的氧化过程很快就进展至几乎停止状态，在较高温度下，大多数金属的氧化会加快。例如，金属与接触到的物质(如O2，Cl2，SO2等)发生化学腐蚀时，当温度升高，会加快化学反应速率，加速其腐蚀。如家用燃气灶，由于经常升温加热，腐蚀很快，而放在南极的食品罐头瓶，即使过100年也能保存完好。

化学腐蚀除氧化外，有的金属也能与空气中的氮作用生成氮化物层，也可与H2S或其他含硫气体发生化学作用。第六章氧化还原反应和电化学基础

化学腐蚀一般只发生在金属表面，反应结果使金属表面形成一层相应的化合物(如氧化物、卤化物、硫化物等)。如果这层化合物疏松易脱落，则腐蚀会继续下去；如果这层化合物能形成致密的膜覆盖在金属表面，则对内部的金属有保护作用。腐蚀速率随温度的升高而加快。例如紧密块状的Fe在423K以下的干燥空气中几乎不被O2所腐蚀，但在高温下就容易被氧化，生成一层氧化皮，从内到外依次是FeO、Fe3O4、Fe2O3。同时，毗邻的未氧化的钢层发生脱碳现象，形成脱碳层。钢铁表面由于脱碳致使钢铁表面硬度和内部强度降低，从而降低了工件的使用性能。因此，化学腐蚀在高温下很常见。第六章氧化还原反应和电化学基础（二）电化学腐蚀

当金属在潮湿空气中或与电解质溶液接触时，由于电化学作用而引起的腐蚀称为电化学腐蚀。和化学腐蚀不同，电化学腐蚀是由于形成了原电池而产生的。例如钢铁在电解质溶液中的腐蚀、在大气及海水中的腐蚀都是电化学腐蚀。

在电化学腐蚀中，阴极反应主要有析出氢气和吸收氧气两类，因而分别称为析氢腐蚀和吸氧腐蚀。第六章氧化还原反应和电化学基础

在潮湿的空气中，钢铁表面会吸附一层薄薄的水膜，如果这层水膜酸性较强，H+得电子析出氢气，这种电化学腐蚀称为析氢腐蚀，其反应如下：

负极反应(Fe)：Fe=Fe2++2e-

正极反应：2H++2e-=H2↑

总反应：2Fe+2H+=Fe2++H2↑

如果这层水膜呈弱酸性或中性，能溶解较多氧气，则O2的电子析出生成OH-，这种电化学腐蚀称为吸氧腐蚀，它是造成钢铁腐蚀的主要原因，其反应如下：

负极反应(Fe)：2Fe=2Fe2++4e-

正极反应：O2+2H2O+4e-=4OH-

总反应：2Fe+O2+2H2O＝2Fe(OH)2第六章氧化还原反应和电化学基础

析氢腐蚀与吸氧腐蚀生成的Fe(OH)2被氧所氧化，生成Fe(OH)3，脱水生成Fe2O3·nH2O铁锈。4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3Fe(OH)3→Fe2O3·nH2O

钢的析氢腐蚀

钢的吸氧腐蚀第六章氧化还原反应和电化学基础

电化学腐蚀的条件有两个，其一要有电解质溶液；其二是接触的金属各部分化学活动性不同。

金属的腐蚀是一个复杂的氧化还原过程，腐蚀的速率和程度与诸多因素有关，例如金属本身的性质、介质的成分等都对腐蚀产生影响。一般情况下，化学腐蚀和电化学腐蚀是同时发生的，但电化学腐蚀更普遍，腐蚀速率更大，它不仅发生在金属表面，而且还可以深入到金属内部。第六章氧化还原反应和电化学基础二、金属腐蚀的防护（一）制备耐腐蚀合金

工业上选用金属材料时，使用最多的是耐蚀合金，如铁合金、铜合金、蚀合金等。合金提高电极电势，减少阳极活性，从而使金属的稳定性大大提高。

不锈钢是一种广泛应用的耐蚀合金材料，在大气中、水中或具有氧化性的酸中蚀，但在氧化物介质中易腐蚀。第六章氧化还原反应和电化学基础（二）采用保护层

在金属表面覆盖某种保护层，把金属和腐蚀介质分开，使金属不被腐蚀介质腐蚀。金属保护层是用耐蚀性较强的金属或合金把容易腐蚀的金属表面完全遮盖起来。覆盖方法有电镀、浸镀、化学镀、喷镀等。例如在铁上镀铬、铬锌和镀锡。

无机保护层主要包括搪瓷保护层、硅酸盐水泥保护层和化学转化膜层。常见的化学转化膜有氧化膜和磷化膜。钢铁的氧化处理也称氧化发蓝(或发黑)，它是将钢铁制件在含有氧化剂的试液中进行处理，使钢铁表面生成一层蓝黑色的致密的四氧化三铁薄膜，膜厚一般可达0.6～1.5μm。

金属经含有磷酸锌的溶液处理后，在基底金属表面形成磷化膜Zn3(PO4)2·4H2O，该磷化膜闪烁有光，灰色多孔，通常厚度为0.1～50μm。

有机保护层是在金屑表面涂敷油漆或塑料。第六章氧化还原反应和电化学基础（三）添加缓蚀剂

缓蚀剂是指添加到腐蚀性介质中，能阻止金属腐蚀或降低金屑腐蚀速率的物质。缓蚀剂的种类很多，习惯上常根据缓蚀剂化学组成.把缓蚀剂分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两类。

无机缓蚀剂的作用主要是在金属表面形成氧化膜或难溶物质。具有氧化性的物质如铬酸钾、重铬酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠等作为缓蚀剂时，在溶液中能使钢铁钝化，在表面形成钝化膜Fe2O3，使金属与介质隔开，从而减缓腐蚀。非氧化性物质，如氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、磷酸钠等，作为缓蚀剂时的缓蚀原理是它们能与金属表面阳极部分溶解下来的金属离子结合成难溶产物，覆盖在金属表面形成保护膜。硅酸盐不是与金属本身，而是由SiO2与Fe的腐蚀产物相互作用，以吸附机制来成膜的。第六章氧化还原反应和电化学基础

无机缓蚀剂通常是在碱性或中性介质中使用。在酸性介质中，通常使用有机缓蚀剂，如萘胺、乌洛托品、琼脂、醛类等。有机缓蚀剂的缓蚀机理较复杂，一般认为缓蚀剂吸附在金属表面，增加了氢的超电位，阻碍了H+放电，减少了析氢腐蚀。例如胺类能与H+作用生成正离子[HNH3]+，这种正离子被带负电的金属表面吸附后，金属的析氢腐蚀就受到阻碍。例如，铜缓蚀剂MBT(水溶性硫基苯骈田哩)主要依靠和金属铜表面上的活性铜离子产生一种化学吸附作用，或进而发生整合作用从而形成一层致密而牢固的保护膜。第六章氧化还原反应和电化学基础（四）阴板保护法

阴极保护法就是将被保护的金属作为腐蚀电池的阴极保护起来。常用的有牺牲阳极