《分析化学》-图文课件-第五章

分析化学

第五章配位滴定法第二节滴定分析法的分类与滴定方式第一节配位滴定法概述第四节滴定分析中的计算第三节标准溶液与基准物

第一节配位滴定法概述乙二胺四乙酸及其二钠盐一、乙二胺四乙酸及其二钠盐是应用比较广泛的氨羧配位剂。乙二胺四乙酸的结构式如下：乙二胺四乙酸简称EDTA，是四元酸，用简式H4Y表示，为白色粉末状结晶，分子量为292.1，微溶于水。22℃时，在水中的溶解度为0.02g/100mL，水溶液呈酸性，pH≈2.3。

第一节配位滴定法概述EDTA在水中分四步解离，各步解离平衡如下：从上面四个解离常数值可以看出，EDTA第一级和第二级解离常数较大而且接近，因此它具有二元中强酸的性质，与碱作用成盐时得Na2H2Y，在实际滴定中常用到。综合这四级解离的关系，EDTA溶液中有五种型体同时存在，其总浓度为

第一节配位滴定法概述EDTA和金属离子形成配合物的特点

二、配位比简单1.EDTA与大多数金属离子都是按1∶1的关系配位，即一个EDTA分子与一个金属离子配位，其配位反应式为

为了简化，可省去各种离子的电荷，写成

第一节配位滴定法概述形成的配合物稳定性高2.EDTA与金属离子（除碱金属外）形成的配合物都比较稳定，这是因为EDTA分子中具有六个可供配位的键合原子，同时形成五个五元螯合环，而使EDTA和金属离子配位的稳定性大为增加。

第一节配位滴定法概述形成的配合物可溶于水3.EDTA与金属离子形成的配合物多数都能溶于水。

第一节配位滴定法概述配合物的颜色4.EDTA与无色金属离子配位形成无色配合物，与有色金属离子配位，则形成配合物的颜色比金属离子的颜色深。例如：

第二节配位滴定条件和金属指示剂配位滴定的条件

一、（2）反应必须完全，所生成的配合物必须有一定的稳定性；

反应须按一定的化学反应式定量地进行，无副反应；反应必须迅速完成，且有合适方法指示反应的计量点；反应所生成的配合物是可溶性的，或加入助溶剂使其溶解。（1）

（3）

（4）

第二节配位滴定条件和金属指示剂配合物的稳定常数二、在配位反应中，配合物的形成和解离，处于相对的平衡状态。其反应式为当配位反应到达平衡后，反应的平衡常数以稳定常数（）来表示，它与各平衡浓度的关系为金属离子和EDTA生成配合物的稳定性大小，可以用它们的稳来衡量。稳值越大，表示生成配合物的倾向越大，解离倾向就越小，即配合物越稳定。常见金属离子和EDTA形成配合物的稳定常数(常用稳或来表示)如表5-1所示。

第二节配位滴定条件和金属指示剂表5-1EDTA与金属离子的配合物的稳定常数（20℃）

第二节配位滴定条件和金属指示剂配位平衡的移动

三、在配位平衡中主要存在以下影响平衡的因素：其中，L为其他配位剂，N为其他金属离子。这些影响会使得测定产生误差，要采取一定的措施来减小各因素对平衡的影响。

第二节配位滴定条件和金属指示剂酸度的影响1.在pH不同的溶液中，EDTA解离出的各种存在形式也不同，如表5-2所示。表5-2不同pH值时EDTA的主要存在形式

第二节配位滴定条件和金属指示剂配位滴定最低pH值2.各种金属离子和EDTA的配位稳定性不同，酸度对它们的影响也不同。稳定性较低的配合物，在酸性较弱的情况下即可以解离；稳定性较高的配合物只有在酸性较强的情况下才解离。表5-3给出了部分金属离子用EDTA滴定时的最低pH值。表5-3EDTA滴定金属离子所需的最低pH值

第二节配位滴定条件和金属指示剂能和金属离子配位的其他配位剂的影响3.如果溶液中有能和金属离子配位的其他配位剂存在，也会影响EDTA的配位能力。例如，以EDTA滴定Zn2+时，用NH3·H2O-NH4Cl组成的缓冲溶液，调节使pH=10，由于Zn2+与NH3能产生一系列的配合物：

第二节配位滴定条件和金属指示剂表面看来，［Zn2+］似乎由于氨的存在而降低，影响滴定结果，但是对具体情况要具体分析，可以从以下两方面来考虑其他配位剂存在是否影响EDTA对金属离子的测定：（1）要比较其他配位剂对该金属离子的配位稳定性和EDTA对该金属离子的配位稳定性的大小。（2）要考虑其他配位剂的浓度。如果上述例子中，NH3浓度小于0.1mol·L-1时，由于ZnY的稳定性较大(lgKZnY=16.50＞lgKZn(NH3)42+=9.06），故而对EDTA滴定Zn2+并无影响，如果其他配位剂对该金属离子的配位稳定性大于EDTA对该金属离子的配位稳定性，或者两者配位稳定性相差不大，而其他配位剂的浓度又很大时，都可能导致EDTA对该金属离子不能配位或配位不完全，在这种情况下就不能用EDTA进行配位滴定。

第二节配位滴定条件和金属指示剂金属指示剂的作用原理

四、金属指示剂通常都是有机染料，同时也是能与金属离子配位的配位剂，由于它与金属离子配位前后的颜色不同，故而能用作指示剂指示滴定终点。现以铬黑T（简写为H3In）为例，说明金属指示剂的变色原理，铬黑T在pH值为7～11时呈蓝色，与金属离子如Mg2+配位后生成酒红色配合物。反应式为

第二节配位滴定条件和金属指示剂滴定前，在含有Mg2+溶液中加入少量铬黑T指示剂，铬黑T本身在pH=7～11的溶液中呈蓝色，但与Mg2+配位后生成酒红色配合物。因此，在用EDTA滴定前溶液呈酒红色。滴定开始时，EDTA先和游离的Mg2+配位，生成无色的MgY2－。反应式为此时溶液仍呈酒红色，当游离的Mg2+几乎全部与EDTA配位以后，再继续用EDTA滴定。由于MgIn－的稳定性远小于MgY2－的稳定性，EDTA就要夺取MgIn－中的Mg2+而使铬黑T游离出来，溶液由酒红色变为蓝色，即为终点。反应式为

第二节配位滴定条件和金属指示剂金属指示剂必须具备的条件

五、（1）指示剂本身的颜色与它和金属离子配位后配合物的颜色应有显著不同，这样，终点时才有明显的颜色变化，便于对终点的判断。指示剂和金属离子配位的反应要求灵敏、迅速和具有可逆性。（2）指示剂应能与金属离子形成足够稳定的配合物(一般要求lgK稳＞4)，这样才能在接近化学计量点时，溶液中金属离子的浓度已很小而MIn仍可较稳定地存在，溶液仍然呈现MIn颜色。

第二节配位滴定条件和金属指示剂（3）MIn配合物的稳定性应小于MY配合物的稳定性。两者稳定性之差，至少相差100倍以上，即，否则EDTA就不能夺取MIn中的金属离子，不能使指示剂游离出来，因而观察不到终点。这种由于MIn的稳定性大于MY的稳定性，致使到达化学计量点指示剂也不能游离出来，而看不到指示剂的颜色变化的现象称为指示剂的封闭现象。（4）指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于水。如果生成沉淀或胶体溶液，用EDTA滴定时，指示剂被置换出来的反应就变慢，使终点拖长。这种现象称为指示剂的僵化现象。（5）指示剂的性质要稳定，便于长期使用和储存。

第二节配位滴定条件和金属指示剂常用的金属指示剂六、铬黑T为黑褐色粉末，带有金属光泽，与金属离子配位后的配合物呈红色。它只有在pH为7～11的范围内，用作测定Mg2+、Zn2+、Pb2+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等离子的指示剂，而Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等离子对铬黑T有封闭作用。此时，可用三乙醇胺来掩蔽Fe3+和Al3+，用KCN来掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+以消除对铬黑T指示剂的封闭作用。常用的配制方法有下面两种：（1）铬黑T与干燥的NaCl以1∶100的比例混合磨细后，保存在干燥器中备用。这种方法配制的指示剂在使用时，用量不易掌握。(2)称取铬黑T0.1000g溶于15.00mL三乙醇胺中，溶解后，加入5.00mL无水乙醇。此溶液可保存数月不变质。铬黑T（又名埃罗黑T，简称EBT）1.

第二节配位滴定条件和金属指示剂钙指示剂(简称NN)2.钙指示剂为黑紫色粉末，在水溶液和乙醇溶液中都不稳定。因此通常用1∶100干燥的NaCl配成固体试剂使用。在pH值为12～13的条件下用作EDTA滴定Ca2+的指示剂，当溶液由酒红色变为蓝色时为终点。如溶液中混有Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+和Co2+离子存在，能使指示剂产生封闭现象。可用三乙醇胺和KCN作掩蔽剂，消除对滴定的干扰。

第二节配位滴定条件和金属指示剂二甲酚橙(简称XO)3.二甲酚橙为紫色结晶，易溶于水，常配成0.3%～0.5%的水溶液，可保存2～3周。二甲酚橙只能在pH＜6的酸性溶液中使用。终点由红紫色变为黄色。在酸性溶液中用EDTA直接滴定Bi3+、Zn2+

、Pb2+

、Hg2+

等离子可得到很好的效果。

第二节配位滴定条件和金属指示剂提高配位滴定选择性的方法

七、前面提到，各种金属离子和EDTA的配位稳定性不同，酸度对它们的影响也不同。稳定性较低的配合物，在酸性较弱的情况下即可完全解离；稳定性较高的配合物只有在酸性较强的情况下才解离。因此，常用调节溶液酸度的方法来控制干扰离子对配位滴定的干扰作用(ΔlgK稳≥5即可)。例如，Fe3+和Zn2+共存时，可先调节溶液呈酸性，用EDTA滴定Fe3+，此时，Zn2+不干扰，因为在酸性溶液中，Zn2+难和EDTA配位，而Fe3+能形成稳定配合物。控制酸度1.

第二节配位滴定条件和金属指示剂掩蔽法2.（1）沉淀掩蔽法。利用沉淀反应降低干扰离子的浓度而避免干扰的方法叫做沉淀掩蔽法。例如，测定水样中Ca2+的含量时，共存的Mg2+有干扰，可调节pH值为12～13，Mg2+生成Mg（OH）2沉淀而不干扰Ca2+的测定。（2）配位掩蔽法。利用配位反应降低干扰离子的浓度而避免干扰的方法叫做配位掩蔽法。（3）氧化还原掩蔽法。利用氧化还原反应改变干扰离子的价态而避免干扰的方法叫做氧化还原掩蔽法。

第二节配位滴定条件和金属指示剂掩蔽法3.当被测金属离子滴定完毕后，若要继续滴定被掩蔽的金属离子，则必须解除掩蔽，通常是加入解蔽剂。例如，Zn2+和Mg2+共存时滴定Mg2+，在pH=10时，先用KCN做掩蔽剂，使Zn2+形成Zn(CN)4

2-被掩蔽，然后用EDTA滴定Mg2+。当滴定完毕后，若要继续测定Zn2+可加入甲醛作为解蔽剂，破坏Zn(CN)4

2-使Zn2+游离出来，这种方法称为解蔽法。解蔽出来的Zn2+可用EDTA继续滴定。常用的金属离子掩蔽剂如表5-4所示。

第二节配位滴定条件和金属指示剂表5-4常用的金属离子掩蔽剂

第二节配位滴定条件和金属指示剂续表

第三节标准溶液的配制和标定EDTA标准溶液的配制一、EDTA标准溶液常用其二钠盐(Na2H2Y·2H2O)配制，通常用间接法，先配制成近似浓度的溶液后（0.01～0.05mol·L-1），再用基准物质标定。配制0.05mol·L-1EDTA标准溶液，可称取Na2H2Y·2H2O19.0000g溶于300.00mL温热的蒸馏水中，冷却后稀释至1000.00mL，摇匀(必要时过滤)，溶液储存在聚乙烯瓶内，浓度可长期稳定不变。

第三节标准溶液的配制和标定EDTA标准溶液的标定（0.05mol·L-1）

二、以纯金属锌标定1.金属锌在放置过程中，其表面易被空气中的氧所氧化，使用前可用6mol·L-1的HCl洗去表面氧化物，然后用水洗去HCl，再用丙酮漂洗，待丙酮挥发后在110℃烘5min备用。精密称取纯锌约0.8000g，置于250mL烧杯中，加6mol·L-1分析纯HCl10.00mL,置水浴上温热，使锌完全溶解。冷却后，定容至250.0mL，摇匀。用移液管吸取上述溶液25.00mL，置于250mL锥形瓶中，加甲基红乙醇溶液1滴，滴加3mol·L-1氨水至溶液呈微黄色，加纯化水25.00mL，氨氯化铵缓冲溶液（pH≈10）10.00mL，铬黑T指示剂数滴，用EDTA溶液滴定至溶液由酒红色变为蓝色即为终点。用下式计算EDTA的浓度：

第三节标准溶液的配制和标定以基准ZnO标定2.精密称取经800℃灼烧至恒重的基准氧化锌约0.10g于锥形瓶中，滴加稀盐酸溶解完全后，加纯化水25mL，甲基红乙醇溶液1滴，滴加3mol·L-1氨水至溶液呈微黄色，再加纯化水25.00mL，氨-氯化铵缓冲溶液（pH≈10）10.00mL和铬黑T指示剂数滴，用EDTA溶液滴定至溶液由酒红色变为蓝色为终点。用下式计算EDTA的浓度：

第四节配位滴定法的应用及计算示例水的总硬度测定

一、水的硬度是指溶解于水中的钙盐和镁盐的含量，它们的含量越高表示硬度越大。水中所含钙、镁的酸式碳酸盐Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2经加热后能分解而产生沉淀，由这种盐所形成的硬度，称为暂时硬度。钙、镁的其他盐，如硫酸盐、盐酸盐等，经加热不能分解，这种盐所形成的硬度称为永久硬度。

第四节配位滴定法的应用及计算示例暂时硬度和永久硬度的总和，称为水的总硬度。硬度单位通常用下列两种方法表示：（1）将水中所含Ca2+

、Mg2+的量，折算成CaCO3

的重量，以每升水中含有CaCO3

的毫克数表示，即CaCO3mg·L-1。（2）将水中所含Ca2+

、Mg2+的量，折算成CaO的重量