第三章-橡胶防护体系

第三章橡胶的防护体系第一节概述一、橡胶老化的概念所谓橡胶的老化(或劣化)，是指生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，由于受热、光、氧等外界因素的影响使其发生物理或化学变化，使性能逐渐下降的现象。其实质是因为橡胶在老化过程中发生了结构变化。经研究表明，橡胶在老化过程中分子结构可发生如下几种类型的变化：①分子链降解；②分千链之间产生交联；③主链或侧链的改性。因橡胶品种及老化条件的不同，橡胶分子结构的变化也不一样．外观的表现也不尽相同。二、橡胶老化的原因

橡胶的老化除受其本身的分子结构影响外，主要受其工作的环境即外部因素的影响。这些外部因素可分为物理因素，化学因素和生物因素三种类型最普遍的是热氧老化，其次是臭氧老化，疲劳老化和光氧老化。三、橡胶老化的防护物理防护法和化学防护法：所谓物理防护法是指能够尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法，如橡塑共混，表面镀层或处理．加光光屏蔽剂、加石蜡等

所谓化学防护是指通过参与老化反应来阻止或廷缓橡胶老化反应继续进行的方法如：加入胺类或酚类化学防老剂。第二节橡胶的热氧老化及防护一、橡胶的热氧老化橡胶在热和氧的共同作用下发生的老化现象称为热氧老化。(一)橡胶的热氧老化机理橡胶在使用过程中往往在经受热的同时与空气中氧接触，此时热将促进氧化，而氧则促进热降解，橡胶的热氧老化是橡胶老化现象中最常见、最重要的方式。橡胶热氧老化过程具有自动催化的特征，同时不断的的吸氧。第一阶段在反应初期发生，开始时吸氧速度较快，但迅速降至一个较小的恒值进入第二阶段。这一阶段常在硫化橡胶的老化过程中发生。第二阶段为恒速反应期。此阶段橡胶以恒定的速度与氧反应并吸收氧。对于纯化的橡胶，这一阶段的时间很短。第一、二阶段合称为诱导期第三阶段为加速反应期。此阶段橡胶的吸氧速度迅速增加，比前一阶段大几个数量级。第四阶段橡胶的吸氧速度又转入恒速，之后逐渐下降。（二）橡胶在热氧老化过程中的变化(1)结构的变化通过对橡胶热氧老化机理的分析可知，橡胶在热氧老化过程中的结构变化可分为两类：一是以分子链降解为主的热氧老化反应；二是以分子链之间交联为主的热氧老化反应。(2)性能变化天然橡胶在老化过程中的拉伸强度及伸长率的变化丁苯橡胶在老化过程中的拉伸强度及伸长率的变化氯丁橡胶在老化过程中的拉伸强度及伸长率的变化（三）影响橡胶热氧老化的因素(1)橡胶种类的影响各种橡胶的耐热性1．双键的影响2．双键上取代基的影响3．饱和链段上取代基的影响4．橡胶的结晶性影响（二)氧的影响(三)试样厚度的影响在热氧老化反应时所需要的氧是通过扩散从外部向内部提供的。因此，如果扩散速度很慢，不能向内部提供足够的氧，则使氧化反应速度下降。当试样很厚时，扩散到内部的氧很少，从而使内部的氧化速度比外部的侵。所以，一定有一个临界厚度存在，在这个厚度内氧能很快地扩散，对氧化反应速度不产生影响，如果超过这个厚度、氧化速度将受扩散控制(四)温度的影响(五)硫化的影响1．交联键链能理论二、橡胶热氧老化的防老剂及其防护效能凡能终止自由基链式反应或者防止引发自由基产生的物质，均能起到抑制或延缓橡胶氧化反应，被称为抗氧剂或热氧老化防老剂。

抗氧剂根据其作用方式可分为两大类：第一类是通过与链增长自由基R•或ROO•反应而截断链式反应，防止热氧老化，这类物质称为链断裂型防老剂，也可称链终止型或自由基终止型防老剂，还可称为主抗氧剂；另一类是不参与自由基链式反应，只起防止自由基的引发，称为预防型防老剂。预防型防老剂包括氢过氧化物分解剂（辅助抗氧剂）、光吸收剂和金属离子钝化剂三类。橡胶热氧老化防护剂还可根据其化学结构分为胺类、酚类及有机硫化物防老剂等。（一）胺类防老剂及其性能1．萘胺类典型品种：防老剂A,防老剂D，防老剂DNP等2．醛胺类3．酮胺类典型品种：防老剂RD、防老剂BLE（二）酚类防老剂及其使用性能典型品种：防老剂264、防老剂2246（三）其他防老剂典型品种防老剂MB、防老剂NBC、防老剂MBZ、防老剂NDPA和防老剂TNP等防老剂MB防老剂MBZ

基本特性(1)苯并咪唑型防老剂是不污染、不变色、抗氧、抗热性能优良的防老剂，用于天然橡胶、合成橡胶和胶乳，防护效能中等。(2)金属镍的二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐除抗氧作用外，还有一定的抗臭氧效能。(3)亚磷酸酯型防老剂用于天然橡胶、合成橡胶和胶乳作抗氧剂和稳定剂，有良好的耐热性能。(4)亚磷酸酯类防老剂与酚类防老剂并用有良好的协同效应。(5)NDPA和DENA是网络型防老剂，它们加入胶料能与橡胶分子产生化学结合，成为橡胶网络结构的一部分，不会被水或溶剂浸提出来，也不会因高温挥发而损失。故而能在产品中长期起防护作用。基本用法(1)直接加入胶料，可单用或与其他防老剂并用。(2)一般用量0.5～2.0份。三、热氧防老剂的并用与协同效应1.对抗效应对抗效应是指两种或两种以上的防老剂并用时，所产生的防护效果小于它们单独使用时的效果之和2.加和效应加和效应是指防老剂并用后所产生的防护效果等于它们各自单独作用的效果之和。3.协同效应协同效应是防老剂并用使用后的效果大于每种防老剂单独使用的效果之和第三节橡胶的臭氧老化及其防护方法一、橡胶的臭氧老化的概念1.臭氧老化特点（1）橡胶的臭氧老化是一种表面反应（2）未受拉伸的橡胶暴露在O3环境中时，橡胶与O3反应直到表面上的双键完全反应完后终止，在表面上形成一层类似喷霜状的灰色的硬脆膜，使其失去光泽（3）橡胶在产生臭氧龟裂时，裂纹的方向与受力的方向垂直，这是臭氧龟裂与光氧老化致龟裂的不同之处。2.橡胶臭氧老化机理（1）臭氧与橡胶的反应臭氧与不饱和橡胶的反应类似于臭氧与烯烃的反应机理。臭氧与橡胶双键产生双分子反应，首先是臭氧先直接与双键发生加成，形成初级臭氧化合物，初级臭氧化合物再发生分解，生成醛、酮等物质。（2）臭氧龟裂的产生与增长机理暴露在臭氧中的拉伸不饱和橡胶，首先在表面上形成臭氧龟裂，然后龟裂增长变大，最后使其断裂。二、影响橡胶臭氧老化的因素1.橡胶种类的影响（1）双键含量的影响（2）双键碳原子上取代基的影响2.臭氧浓度的影响3.应力及应变4.温度的影响三、橡胶臭氧老化的防护（一）抗臭氧剂1．化学抗臭氧剂典型品种防老剂AW、防老剂DBPD、4010、4010NA、4020、4030、防老剂H等制法对氨基苯乙醚与丙酮在催化作用下缩合可制得防老剂AW。基本特性(1)用于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶和丁基橡胶中作抗臭氧剂。(2)除防老剂AW以外，抗臭氧作用最显著的是对苯二胺衍生物，最有名的是被称之为“4000系列”的几个品种，即4010、4010NA、4020、4030等。(3)4000系列中抗臭氧效能最好、用途最广泛的是4010NA，但它能被水从橡胶制品中抽提出来，而4020不会被水抽出，所以凡能和水接触的制品(如轮胎)，越来越广泛使用4020。(4)4000系列防老剂与萘胺类防老剂以及微晶石蜡并用能产生很强的协同效应，在实用中很有价值。(5)烷基和芳基置换的联氨(腙和脎)也是一类抗臭氧剂，但其抗臭氧作用远不及对苯二胺系产物。由于它具有不污染的特点，尽管效能差些，仍有实用意义。(6)喹啉和对苯二胺类均属污染型防老剂，腙和脎系为非污染型防老剂。基本用法(1)直接加入胶料，可单用，亦可与其他防老剂并用。(2)一般用量0.5～3.0份，通常用1.0～2.5份。2．物理抗臭氧剂典型品种合成地蜡、微晶蜡等制法由石油或页岩油的重馏分加工精制而得。基本特性

(1)配炼时加入胶料，其用量超过在橡胶中的溶解度时，硫化后喷出橡胶制品表面，形成一层保护膜，防止制品受臭氧攻击而产生龟裂。

(2)石蜡与地蜡相比，前者迁移速度快，易成膜，但防护效能差，后者结晶均匀，蜡膜与橡胶表面结合牢，屈挠性好，故防护性能优于前者。

(3)防护蜡一般对静态抗臭氧龟裂效果显著，但动态下抗臭氧主要依靠化学抗臭氧剂，由于蜡的迁移速度快，有助于化学抗臭氧剂扩散，故两者并用，无论对静态或是动态抗臭氧性能更佳。（二）防止臭氧老化的方法物理方法防止臭氧老化的方法具体有：①在橡胶中加入蜡；②覆盖或涂刷橡胶的表面；③在橡胶中加入耐臭氧的高聚物。常用的方法是加入蜡当防老剂AW与防老剂4010NA并用时，还可以产生协同效应第四节橡胶的疲劳老化及防护橡胶在交变应力或应变作用下，物理机械性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值的现象称为疲劳老化

一、橡胶的疲劳老化机理1.机械破坏理论第一阶段：承受负荷后应力或变形急剧下降阶段（应力软化现象）第二阶段：应力或变形的变化较为缓慢，在表面或内部产生破裂核的阶段（温度不太高时产生硬化现象）第三阶段：破坏核增大直到整体破坏阶段（破坏现象）2.力化学机理在变形的硫化胶中表现出两个相互竞争的趋势：一是在机械应力作用下使主链的C—C减弱所导致的氧化过程的机械活化作用；另一是由于降低了变形分子链的构象运动性而抑制了化学反应。在氧化的初始阶段，当机械应力相当高时，第一个趋势是主要的。当经过松弛，应力较大地降低后，第二个趋势是主要的二、疲劳老化的防护1.影响疲劳老化的因素橡胶的疲劳老化其实是由机械力、氧气、臭氧等多种因素综合作用产生的，其实质是一种力—化学过程。2.疲劳老化的防护橡胶疲劳老化的有效防护方法是在胶料中加入屈挠—龟裂抑制剂，它的作用是提高橡胶疲劳过程中结构变化的稳定性，特别是在高温条件下能发挥阻碍应力活化产生的氧化反应和臭氧化反应，一般有效的屈挠—龟裂抑制剂多是一些酮和芳胺的缩合物（如防老剂AW、BLE等）以及对苯二胺类防老剂思考题1.什么是橡胶的老化？橡