第二章 无机非金属材料晶体结构课件

陶瓷材料结构无机非金属材料概论C.1陶瓷结构

第二章无机非金属材料的结构本章要介绍的主要内容：①无机非金属材料的键合特点②典型的无机非金属材料晶体结构③离子型晶体的结构与性质；④无机非金属材料的同质多象现象⑤硅酸盐晶体结构⑥玻璃结构

陶瓷材料结构第二章

无机非金属材料

晶体结构2.1结晶学基础知识2.2晶体化学基本原理2.3无机非金属单质晶体结构2.4无机化合物晶体结构2.5硅酸盐晶体结构2.6玻璃结构陶瓷材料结构2.1结晶学基础知识晶体结构的定性描述晶体结构的定量描述—晶面指数、晶向指数陶瓷材料结构一、晶体结构的定性描述晶体及其特征晶体结构与空间点阵晶胞与晶胞参数晶系与点阵类型陶瓷材料结构晶体：晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体，即晶体是具有格子构造的固体。1.晶体及其特征陶瓷材料结构1)自范性:晶体具有自发地形成封闭的凸几何多面体外形能力的性质,又称为自限性.2)均一性:指晶体在任一部位上都具有相同性质的特征.3)各向异性:在晶体的不同方向上具有不同的性质.4)对称性:指晶体的物理化学性质能够在不同方向或位置上有规律地出现,也称周期性.5)最小内能和最大稳定性

特征：陶瓷材料结构晶体格子：把晶体中质点的中心用直线联起来构成的空间格架即晶体格子，简称晶格。结点：质点的中心位置称为晶格的结点。晶体点阵：由这些结点构成的空间总体称为晶体点阵（空间格子或空间点阵）。结点又叫阵点。点阵中结点仅有几何意义，并不真正代表任何质点。2.晶体结构与空间点阵陶瓷材料结构晶体中质点排列具有周期性和对称性

晶体的周期性：整个晶体可看作由结点沿三个不同的方向按一定间距重复出现形成的，结点间的距离称为该方向上晶体的周期。同一晶体不同方向的周期不一定相同。可以从晶体中取出一个单元，表示晶体结构的特征。取出的最小晶格单元称为晶胞。晶胞是从晶体结构中取出来的反映晶体周期性和对称性的重复单元。陶瓷材料结构3.晶胞与晶胞参数晶胞—晶体中的重复单元，平行堆积可充满三维空间，形成空间点阵陶瓷材料结构晶胞参数：晶胞的形状和大小可以用6个参数来表示，此即晶格特征参数，简称晶胞参数。它们是3条棱边的长度a、b、c和3条棱边的夹角

、

、

，如图2-2所示。晶胞坐标及晶胞参数陶瓷材料结构4.晶系与点阵类型晶格特征参数确定之后，晶胞和由它表示的晶格也随之确定，方法是将该晶胞沿三维方向平行堆积即构成晶格。布拉菲（Bravais）依据晶格特征参数之间关系的不同，把所有晶体的空间点阵划归为7类，即7个晶系，见表2-1。按照阵点（结点）在空间排列方式不同，有的只在晶胞的顶点，有的还占据上下底面的面心，各面的面心或晶胞的体心等位置，7个晶系共包括14种点阵，称为布拉菲点阵（Bravaislattice）。陶瓷材料结构布拉菲点阵的结构特征

陶瓷材料结构无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷材料结构二、晶体结构的定量描述

—晶面指数、晶向指数晶面、晶向及其表征晶面：相互平行的结点平面称为晶面，即结晶多面体上的平面。晶向：相互平行的直线组，位于一条直线上的结点构成一个晶向。陶瓷材料结构晶面、晶向及其表征晶面指数：结晶学中经常用（hkl）来表示一组平行晶面，称为晶面指数。数字hkl是晶面在三个坐标轴（晶轴）上截距的倒数的互质整数比。晶向指数：用[uvw]来表示。其中u、v、w三个数字是晶向矢量在参考坐标系X、Y、Z轴上的矢量分量经等比例化简而得出。陶瓷材料结构无机非金属材料概论C.1陶瓷结构

晶向指数的确定陶瓷材料结构无机非金属材料概论C.1陶瓷结构

晶向指数的确定陶瓷材料结构无机非金属材料概论C.1陶瓷结构

代表性晶面及其指数的确定陶瓷材料结构无机非金属材料概论C.1陶瓷结构

代表性晶面及其指数的确定陶瓷材料结构2.2晶体化学基本原理一、晶体中质点间的结合力与结合能

1.晶体中质点间的结合力

陶瓷材料结构

离子键

（ionicbond）

化学键

共价键

（covalentbond）

金属键（metallicbond）

物理键

范德华键（VanderWaalsbond）氢键（hydrogenbond）

由此把晶体分成5种典型类型：

离子晶体、共价晶体（原子晶体）、金属晶体、分子晶体、氢键晶体。陶瓷材料结构

1）离子键离子键实质

离子键：由正、负离子依靠静电库仑力而产生的键合。

离子晶体：质点之间主要依靠静电库仑力而结合的晶体。

典型离子晶体：第I族碱金属元素和第VII族卤族元素结合成的晶体，如NaCl，CsCl等。陶瓷材料结构NaCl晶体结构中的离子键与晶胞结构陶瓷材料结构

离子键特性

a)

无方向性离子核外电荷分布为球形对称，因此在各方向上都可与相反电荷离子相吸引。

b)

无饱和性一个离子可以同时和几个异号离子相结合。例如，NaCl晶体中，每个C1-离子周围都有6个Na＋离子，每个Na＋离子也有6个C1-离子等距离排列。Na＋离子和C1-离子在空间三个方向上不断延续就形成了NaCl离子晶体。陶瓷材料结构

离子晶体性质

1)离子键结合力很大，故离子晶体结构非常稳定，反映在宏观性质上，离子晶体的熔点高，硬度大，热膨胀系数小;2)离子晶体若发生相对移动，将失去电平衡，离子键被破坏，故离子晶体多为脆性;3)离子键中很难产生可以自由运动的电子，则离子晶体都是很好的绝缘体;4)大多数离子晶体对可见光透明，在远红外区有一特征吸收峰——红外光谱特征。陶瓷材料结构

2)共价键共价键实质

共价键：原子之间通过共用电子对或通过电子云重叠而产生的键合。

共价晶体或原子晶体：靠共价键结合的晶体。典型的共价晶体：第IV族元素C（金刚石），Si，Ge，Sn（灰锡）等的晶体，属金刚石结构。

共价键特性有饱和性有方向性

陶瓷材料结构

单质Si：Si－Si键为共价键。1个4价Si原子，与其周围4个Si原子共享最外层的电子，从而使每个Si原子最外层获得8个电子。1对共有电子代表1个共价键，所以1个Si原子有4个共价键与邻近4个Si原子结合，形成四面体结构，其中共价键之间的夹角约为109o。单质Si结构中的共价键与晶胞结构陶瓷材料结构无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷材料结构无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷材料结构3）金属键

金属键实质

金属键：是元素失去最外层电子（价电子）后变成带正电的离子和自由电子组成的电子云之间的静电库仑力而产生的结合。

金属晶体：靠金属键结合的晶体。

典型金属晶体：第I、II族及过渡金属元素的晶体。金属键特性

无方向性无饱和性陶瓷材料结构

金属元素最外层电子一般为1~2个，组成晶体时每个原子的最外层电子都不再属于某个原子，而为所有原子所共有，因此可以认为在结合成金属晶体时，失去了最外层电子的正离子“沉浸”在由价电子组成的电子云中。金属键结合力主要是正离子和电子云之间的静电库仑力，对晶体结构没有特殊的要求，只要求排列最紧密，这样势能最低，结合最稳定。

陶瓷材料结构无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷材料结构

4）范德华键（分子键）分子键实质

范德华键（分子键）：是通过“分子力”而产生的键合。分子力包括三种力：a)极性分子中的固有偶极矩产生的力；b)感应偶极矩产生的力，即极性分子和非极性分子之间的作用力；c)非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力。陶瓷材料结构

分子晶体性质分子晶体结合力很小，在外力作用下，易产生滑动并造成很大变形，所以分子晶体熔点、硬度都很低。典型非极性分子晶体：惰性元素在低温下所形成的晶体，是透明的绝缘体，熔点极低。如

NeArKrXe

－249℃－189℃－156℃－112℃

典型极性分子晶体：HCl，H2S等在低温下形成的晶体。陶瓷材料结构无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷材料结构无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷材料结构无机非金属材料概论C.1陶瓷结构氢键

Schematicrepresentationofhydrogenbondinginhydrogenfluoride(HF).陶瓷材料结构5）氢键氢键：氢原子同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子（O，F，N等）相结合所形成的键，是一种特殊形式的物理键，也具有饱和性。典型氢键晶体：冰（H2O）、铁电材料磷酸二氢钾（KH2PO4）陶瓷材料结构无机非金属材料概论C.1陶瓷结构6).实际陶瓷材料的结合键：处于以上所述的键之间，存在许多中间类型。键的离子性程度可用电负性作半经验性的估计电负性：衡量价电子被正原子实吸引的程度。元素间电负性相差越大

结合为离子性的键倾向越大元素间电负性相差越小

结合为共价性的键倾向越大陶瓷材料结构无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷材料结构无机非金属材料概论C.1陶瓷结构电负性：衡量价电子被正原子实吸引的程度。陶瓷材料结构二、内在因素对晶体结构的影响1.原子级结构2.晶体中质点的堆积3.配位数与配位多面体4.离子极化.陶瓷材料结构无机非金属材料概论C.1陶瓷结构1原子级结构

构成无机非金属材料的元素大约占元素表上所有元素的75％，它几乎覆盖了所有的元素周期和元素族类。陶瓷材料结构无机非金属材料概论C.1陶瓷结构无机非金属材料最重要的组成元素的离子的特点：离子的尺寸、配位数、极化性、电场强度和结合能相互之间差别很大，这使由其构成的材料的基本组成单元呈现出多样化。

原子或离子结合成化合物结构时，由于离子极化，即半径发生变化而形成多种配位多面体。何谓配位数（z）？配位数z：一个原子或离子邻近周围的同种原子或异号离子的个数

配位数z依赖于r+：r-（阳离子/阴离子）的比例，因而无机非金属化合物并不被限制在一定的配位关系上，与金属相比，其晶体构造一般更加复杂。

陶瓷材料结构2.晶体中质点的堆积

（1）球体最紧密堆积（closestpacking）原理

晶体中各离子间的相互结合，可看作是球体的堆积。球体堆积密度越大，系统势能越低，晶体越稳定。适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。陶瓷材料结构

（2）质点堆积方式

根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为：

1）等径球的最紧密堆积

2）不等径球的最紧密堆积

陶瓷材料结构

1）等径球的最紧密堆积如图2-5所示，在平面上每个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A），则每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。陶瓷材料结构陶瓷材料结构

面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积

球体按照ABAB……层序堆积，其堆积中可取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积（hexagonalclosestpacking，hcp）。球体按照ABCABC……层序堆积，其堆积中可取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积（facecentralcubicclosestpacking，fcc），其中ABCABC……重复层面平行于（111）晶面。两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为12。陶瓷材料结构

(a)ABCABC…层序堆积

—面心立方密堆积(b)ABAB……的层序堆积

—六方密堆积陶瓷材料结构两种三层堆叠方式ABA:第三层位于第一层正上方ABC:第三层位于一二层间隙陶瓷材料结构六方最紧密堆积（a）ABAB…堆积；（b）六方晶胞

陶瓷材料结构面心立方最紧密堆积（a）ABCABC…堆积；（b）面心立方晶胞及密堆面的堆积方向陶瓷材料结构最紧密堆积的空隙：

由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。空隙有两种形状：（1）四面体空隙（tetrahedroninterspace）

——由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；（2）八面体空隙（octahedroninterspace）

——由6个球体构成，球心连线形成一个正八面体。显然，四面体空隙体积<八面体空隙体积陶瓷材料结构四面体空隙八面体空隙陶瓷材料结构最紧密堆积中空隙的分布情况：

每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。

n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为2n个，八面体空隙数为n个。空间利用率（原子堆积系数PC，packingcoefficient）：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值，表征密堆系统总空隙的大小。两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。陶瓷材料结构无机非金属材料概论C.1陶瓷结构密排结构的点阵间隙两种：6个原子围成的八面体间隙

4个原子围成的四面体间隙在陶瓷晶体点阵结构中大多数是由大离子构成基本点阵，而小离子填充其间隙位置。