界面性质和结构

界面的宏观性质和微观(wēiguān)结构共七十八页重点：§5 曲率(qūlǜ)半径对平衡参量的影响§8 界面相变熵和界面的平衡结构共七十八页§1 界面(jièmiàn)能和界面(jièmiàn)张力界面能是一个热力学函数只有在相平衡曲线上才有意义在单元(dānyuán)系统中，界面能只是一个自变量的函数共七十八页固体的自由表面可以看作为晶体结构周期的一种二维缺陷。处在晶体内部的原子或离子，受到最近邻的和次近邻的原子或离子的对称(duìchèn)力场的作用。但处在晶体表面的原子或离子，受到的是一个不对称(duìchèn)力场的作用。表面上原子（离子）的键是不饱和影响界面附近原子（离子）组合的几何图形、电子结构、点缺陷以及线缺陷的分布。固体和液体的表面能与周围的环境条件(tiáojiàn)，如晶面、温度、第二相的性质等条件(tiáojiàn)有关。共七十八页共七十八页液－汽界面(jièmiàn)和液－液界面(jièmiàn)共七十八页共七十八页接触角－界面张力(zhānglì)

Lv和

SL的夹角浸润与否取决于相交诸相的性质(xìngzhì)界面能界面张力§2 界面交接共七十八页§3 弯曲(wānqū)界面的相平衡弯曲界面的力学(lìxué)平衡－界面压强共七十八页具有表面(biǎomiàn)的系统的自由能在可逆定温、定容过程中，外界对系统作的功等于自由能的增量。现在考虑一个体积为V，表面积为A的液滴，如果在定温、定容条件(tiáojiàn)下，表面积改变为dA，外界对系统作的功为dA，则有dF=dA其中仅为温度的函数，故在定温条件下它是常数，积分上式得F＝A＋Fo(T,V)=F表+Fo(T,V)表面张力是单位表面面积所具有的自由能。共七十八页表面张力(biǎomiànzhānglì)对平衡条件的影响定温、定容条件(tiáojiàn)下液滴的平衡态－自由能最小T、V不变条件下，设几何形状改变，则有F＝

A＝0A应取极小值球形共七十八页室温(shìwēn)

＝73达因/cm2 1大气压＝106达因/cm2r<10-3mm，才需考虑表面张力引起的附加压强共七十八页面元abcd的面积(miànjī)A＝r1

1r2

2面元A向相位移dr，则该面元的面积为A’＝(r1+dr)

1(r2+dr)2面元A位移dr后，相的体积(tǐjī)增量为dV

=Adr共七十八页定义：曲率中心(zhōngxīn)在晶体中，称晶体的界面为凸形，曲率半径取正号；反之，曲率半径取负号。熔体熔体p’p’+p熔体生长系统§5 界面曲率对平衡参量的影响熔体(rónɡtǐ)生长系统一、界面曲率对凝固点的影响共七十八页r>0凝固(nínggù)较难，熔化较易r<0

凝固较易，熔化较难共七十八页共七十八页p’p’+p二、界面曲率对饱和(bǎohé)汽压的影响－气相生长系统共七十八页r>0p’>p若系统中的实际饱和蒸汽压是平界面的平衡蒸汽压p，则对凸形的晶体(jīngtǐ)来讲是不饱和的，凸形的晶体趋于升华；若系统中的实际蒸汽压是曲面的平衡蒸汽压p’，则对平界面的晶体来说是过饱和的，平界面的晶体趋于生长。共七十八页三、界面曲率对饱和浓度(nóngdù)的影响－溶液生长系统p’+pp’稀溶液稀溶液溶液－稀溶液晶体(jīngtǐ)－纯溶质相平衡条件：溶质在固相和液相中的化学势相等共七十八页很小共七十八页共七十八页界面曲率对平衡(pínghéng)参量的影响物理解释？离子晶体、原子晶体：静电库仑力，结合能大、熔点高分子晶体：VanderWaals力，结合能小，熔点低晶体生长和熔化：界面的移动(yídòng)处于球形表面的结构单元与近邻结构单元间的结合键数比处于平面表面的结构单元的少，因而其结合能比处于平面表面的结构单元的小

易于熔化、升华、溶解熔点降低、饱和气压大、饱和浓度大。共七十八页共七十八页§6 晶体(jīngtǐ)的平衡形状界面能极图从原点O作出所有可能存在的晶面的法线，取每一法线的长度比例于该晶面的界面能的大小，这一直线族的端点的集合(jíhé)表示界面能关于晶面取向的关系。具有立方对称性的界面能极图共七十八页具有立方对称性的界面能极图晶体的平衡(pínghéng)形状在界面能极图的能量曲面上每一点作出垂直于该点矢径的平面，这些平面所包围的最小体积相似于晶体的平衡形状。

晶体的平衡形状在几何上相似于界面能极图中体积为最小的内接多面体。恢复平衡形状的相变驱动力设界面(jièmiàn)能为

I的晶面，由平衡尺寸hi

hi/3，则由表面张力所产生的恢复平衡形状的驱动力为共七十八页当晶体的尺寸(chǐcun)为微米量级hi10-6m1020kT10-30m3此驱动力约为~2x10-4kT<<通常使晶体生长所需的驱动力吉布斯将平衡形态理论的适用范围局限于尺寸非常微小的晶体共七十八页奇异面：界面能极图中能量曲面上出现最小值的点（尖点）。该点所对应的晶面称为奇异面。 奇异面是低指数面，也是密积面。邻位面：奇异面邻近(línjìn)的晶面非奇异面：其它取向的晶面共七十八页§7 邻位面与台阶(táijiē)的平衡结构邻位面原子全部坐落在该面内畸变严重界面能大邻位面由两组或三组(sānzǔ)奇异面构成畸变消除界面能邻位面上台阶线密度k与邻位面偏离奇异面的角度有关tg=z/y=-hk h：台阶高度（一个原子间距）粗糙界面k很大时，台阶间距只有几个原子间距一、邻位面的台阶化共七十八页二、台阶(táijiē)的扭折化若奇异(qíyì)面上台阶与密排方向间的夹角为，台阶上扭折的线密度为k，则有|k|=tg/h台阶邻边能：单位长度的台阶所具有的自由能台阶上扭折的密度取决于台阶取向台阶与密排方向一致时，扭折密度为零（0K时才成立）共七十八页三、台阶(táijiē)平衡结构有限温度下热涨落的影响？平衡(pínghéng)结构简单立方晶体（001）面上沿[100]密排方向的台阶0K，直台阶温度上升，热涨落产生扭折设：台阶上有n个原子座位，a为原子间距，则台阶长度为na求：扭折间的平均距离x0?共七十八页扭折的符号人沿台阶方向前进(qiánjìn)，规定人的左边的界面比右边高共七十八页a过程(guòchéng)：从扭折处将一个原子移到台阶上的孤立位置，破坏一个原子键（能量2

1），产生2个扭折；b过程：自台阶任一位置将原子移到台阶上另一孤立位置，破坏二个键（能量41），产生4个扭折；c过程：自台阶上的扭折位置将原子移到另一台阶的扭折位置，破坏的键数为零（不需能量），无扭折产生.一个扭折的形成能为1。共七十八页在台阶上任一位置(wèizhi)形成正、负扭折的相对几率为共七十八页T0K， 扭折间距 扭折密度为0有限(yǒuxiàn)温度，台阶上存在扭折

10.1eVT=600K，扭折的平均距离(jùlí)＝4－5个原子间距由热涨落产生的扭折密度相当高！共七十八页§8 界面(jièmiàn)相变熵和界面(jièmiàn)的平衡结构一、杰克逊界面(jièmiàn)理论单原子层界面模型假定界面层内原子完全无关分布，忽略偏聚效应共七十八页共七十八页考察(kǎochá)一单元系统：生长单元是单个原子共七十八页问题的提出：假定(jiǎdìng)原界面层中N个原子全为流体原子，求当其中有NA个原子转变为晶相原子所引起的系统吉布斯自由能的改变G求G关于x的函数。在恒温、恒压下界面(jièmiàn)中NA个流体原子转变为晶相原子所引起的吉布斯自由能的变化为G＝－u－Pv+TsP：压强 u、v、s分别为界面内NA个流体原子转变为晶相原子所引起的内能、体积、熵的变化共七十八页单原子层模型(móxíng)假设：流体原子间、流体原子与晶相原子间无相互作用；仅晶相原子间有相互作用共七十八页A、内能的改变流体原子(yuánzǐ)转变为晶相原子(yuánzǐ)形成键合共七十八页共七十八页B、熵的改变(gǎibiàn)共七十八页界面层内的原子座位数为N，其中NA个为减小原子占有(zhànyǒu)，N－NA个为流体原子占有，可能的组合方式有W个共七十八页共七十八页考虑气相生长：与气相体积相比，晶相体积可以(kěyǐ)忽略（同为NA个原子）气相近似为理想气体共七十八页若：T＝TE又由＝2o+1共七十八页共七十八页考虑熔体(rónɡtǐ)生长：v可忽略T＝TE（熔体生长时生长温度接近凝固点）共七十八页溶液生长(shēngzhǎng)的热力学系统为二元系统或多元系统泰勒等、克尔等的推广结果与单元系统(xìtǒng)的相同其中x=(NA+NB)/NNA、NB：组元A和B的原子数共七十八页共七十八页吉布斯自由(zìyóu)能最小系统平衡态相应的x值确定界面的平衡结构：界面(jièmiàn)相变熵<2：粗糙界面>2：光滑界面共七十八页共七十八页面心立方(lìfāng)晶体：＝12{111}：1＝61/=1/2{100}：1＝41/=1/3共七十八页二、熔化(rónghuà)熵在熔体生长系统(xìtǒng)中，相变潜热就是熔化潜热，相变熵就是熔化熵。氧化物:Lo/kTE较大低指数面>2，光滑界面金属：大多数金属Lo/kTE<2<2，粗糙界面半导体介于其间：硅－1/{111}=3/4

光滑界面共七十八页三、界面(jièmiàn)相变熵与环境相同一种晶体的生长汽相生长、熔体生长、溶液生长不同生长系统中环境(huánjìng)相不同界面的微观结构不同杰克逊理论：汽相生长和熔体生长熵是状态的函数有关过程的熵决定于该过程的始态和终态，与过程进行的路径无关凝华熵＝凝结熵＋凝固熵或 升华熵＝汽化熵＋熔化熵共七十八页熔体生长：界面微观(wēiguān)结构熔化熵汽相生长：界面微观结构汽化熵汽化(qìhuà)熵>熔化熵熔体生长时的粗糙界面汽相生长时的光滑界面共七十八页（熔体生长系统）<（溶液生长系统）粗糙(cūcāo)界面（熔体）光滑界面（溶液）熔体生长(shēngzhǎng)时的粗糙界面溶液生长时的光滑界面共七十八页银铋系统：界面相变熵是溶液中银的原子百分浓度(nóngdù)的函数！纯银: {111} =0.57银原子百分浓度<9at.%：>2共七十八页银铋系统(xìtǒng)：界面相变熵是溶液中银原子百分浓度的函数！纯银: {111} =0.57银原子百分浓度<9at.%：>2共七十八页四、温度对界面平衡结构(jiégòu)的影响杰克逊理论：假定界面层内原子完全无关分布，忽略偏聚效应。因此不能回答界面平衡结构与温度的关系(guānxì)问题理论分析表明：温度较低时，光滑界面的粗糙度随温度增加得不快温度增加到临界温度Tc，界面的粗糙度突然增加Tc：界面粗糙化温度或界面熔化温度精确解：Onsager方法近似解：贝特方法共七十八页五、弥散(mísàn)界面－特姆金多层界面模型简单立方晶体的{001}面 最近邻交互作用四个水平键、两个铅垂键，强度(qiángdù)可不相等共七十八页假定：晶相原子只能坐落在晶相原子的顶部位置，第n+1层晶格座位的晶相原子必定位于第n层晶格座位的晶相原子上面；由于晶相原子朝向(cháoxiànɡ)流体相方向的浓度逐步减小，cn+1cn对于(duìyú)光滑界面当－<n<0时，cn=1 当1<n<时，cn=0共七十八页共七十八页共七十八页共七十八页共七十八页共七十八页共七十八页共七十八页(2)流体(liútǐ)在过冷状态下，值对界面结构的影响。生长体系在流体过冷状态下，>0，这时>0。通过参量在界面上附加了一个驱动力，整个平面被划分为A和B两个区域A区：稳定区域，原为光滑界面保持为光滑界面B区：不稳定区域，原来的光滑界面转化为粗糙界面共七十八页共七十八页有机物生长过程(guòchéng)中所需的过冷度>>金属材料与实验事实相符合共七十八页(4)特姆金模型(móxíng)和杰克逊模型(móxíng)共七十八页上述模型的共同特点在计算界面自由能变化时，只考虑晶相原子的晶格结构(jiégòu)，而将流体相视为连续介质，它只起到能量和质量的输运作用，忽略了流体结构(jiégòu)效应。流体结构对于界面自由能