调节水合共晶电解质增强了-20~60℃宽温度范围内高度可逆水系铝离子电池的界面化学稳定性

【研究背景】锂离子电池（LIBs）因其较高的能效和密度在便携式电子产品和电动汽车市场中占据了主导地位。然而，LIBs在极端环境中的商业应用仍然具有挑战性。高温会加速电解质/电极界面处的副反应，从而造成热失控的风险。低温将会增加电解质的粘度和锂离子的脱溶能，从而限制离子传输，导致电池故障。此外，与电解质相关的安全性问题和可燃性问题阻碍了LIBs的可持续发展。水铝离子电池（AAIBs）由于其高理论容量（2980mAhg−1/8040mAhcm−3），高安全性和低成本，正成为锂离子电池极具前景的候选者。不幸的是，在过去的几十年里，AAIBs在实际应用中遇到了许多挑战，如容量下降、低库仑效率（CE）、严重的析氢反应（HER）和Al3+电镀/剥离过程中的阳极腐蚀。因此，设计出一种能够有效稳定铝阳极、抑制不良副反应、扩大工作温度范围的新型电解质具有挑战性。

【工作介绍】近日，来自安徽大学课题组设计了一种名为HEE30的共晶电解质(Al(OTf)3、甘油(Gly)、β-甘油磷酸钠五水合物(SG)和H2O的最佳摩尔比为1：8：1：30)，可以形成贫水溶剂化结构和固体电解质界面层，从而在-20至60℃的宽温度范围内显著提高AAIBs的可逆性。

【内容表述】作者设计一种由Al(OTf)3、甘油(Gly)、β-甘油磷酸钠五水合物(SG)和H2O组成的水合共晶电解液体系。该电解液显著增强了AAIBs在-20至60°C的宽温度范围内的可逆性。分子动力学模拟和操作同步加速器傅里叶变换红外光谱相结合表明，独特的共晶网络显着增强了Gly和H2O之间的氢键，减少了Al3+与活性H2O的溶剂化相互作用，从而降低了冻结点，延长电化学窗口并抑制了HER。X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）测试表明，HEE30能够形成由有机和无机成分组成的固体电解质界面层，有效抑制腐蚀。此外，还采用操作同步加速器XRD和非原位XPS来研究普鲁士白阴极晶格峰宽和位置的变化，以及循环过程中的可逆存储机制。这种定量设计为低成本的合理开发提供了立竿见影的优势。以及安全的储能电池，专为宽温运行和持久循环而定制。

1.电解质的制备及理化表征图1.铝在不同电解质中的形态，以及机理的示意图。在a)-20、25和60℃下浸入BE和HEE30中不同间隔的铝箔的数字和SEM图像。b)水(BE)和液态共晶网络(HEE30)电解质中Al3+的溶剂化结构和铝阳极与电解质之间的相互作用的机理示意图。水合盐：β-甘油磷酸钠五水合物(SG)。图2.电解质的理化表征。a)800~4000cm-1，b)1500~1800cm-1，c)3000~3800cm-1各种电解质不同含水量的FTIR光谱。d)2800~3020cm-1和e)1010~1055cm-1之间各种电解质不同含水量的拉曼光谱。f)BE和HEE30的1HNMR谱图。g)从MD模拟中获得的HEE30系统的3D快照和Al3+的典型溶剂化结构。h)HEE30电解质中MD模拟得到的Al3+的模拟RDFs和配位数。

上述光谱结果表明，水分子通过Gly牢固结合，形成独特的氢键网络结构。SG和Gly的加入形成了独特的贫水溶剂化结构，降低了电解质的冰点，扩大了电化学窗口，抑制了HER。

2.铝在宽温度范围内的可逆性图3.高度可逆的铝溶剂化结构和在较宽的温度范围内的电化学性能。a)operando同步加速器FTIR实验装置示意图。在不同波数下，b)在1185~1205cm-1之间，c)在1560~1620cm-1之间，使用HEE30在Al/Al对称电池的电解质/电极界面上的FTIR光谱。使用BE和HEE30电解质的Al/Al对称电池在0.05mAcm-2和0.05mAhcm-2下在d)25、f)-20和g)60℃下的循环性能。e)25℃时BE和HEE30电解质中Al/Al对称电池的倍率性能。h)0.05mAcm-2和0.05mAhcm-2下HEE30电解液中Al对称电池的恒流循环性能与最近报道的AAIBs电解液的比较。i)雷达图：不同电解质的特性。取值范围从0到5，其中5是最佳特性，0表示该特性不适合这种类型的电解质。

上述结果表明，BE相比，HEE30电解液具有显著优势，包括循环寿命更长,在−20~60°C的宽温度范围内实现铝阳极的高稳定性。

3.界面化学图4.对铝沉积和析氢行为的探究。在HEE30中循环100次后，Al阳极表面的a)P2p和b)S2p元素的XPS拟合曲线。c)在含有HEE30电解质的Al/Al对称电池中循环100次后铝阳极的XRD图谱。d)扫描速率为10mVs-1时BE和HEE30电解液的LSV曲线。e)这项工作的宽电化学窗口与最近报道的AAIBs电解质的比较。f)在0.2mAcm-2下使用HEE30和BE在Al箔上原位观察HER过程。g)在0.2mAcm-2和0.1mAhcm-2的HEE30和BE电解质中，Al/Al对称电池在循环过程中释放的H2气体的原位DEMS曲线。在0.2mAcm-2下在h)BE和i)HEE30中在Al箔上沉积过程的原位观察。在0.05mAcm-2和0.05mAhcm-2下，在j)BE和k)HEE30电解质中50次循环后Al沉积的AFM图像。

X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）测试表明，HEE30能够形成由有机和无机成分组成的固体电解质界面层，有效抑制腐蚀。此外，还采用原位差分电化学质谱（DEMS），进一步动态监测H2的演化过程。

4.电化学性能及机理分析图5.Al//PW全电池中Al3+插入/提取的机理分析。a)PW粉末的SEM图像。b)立方体结构模拟示意图。c)PW粉末的XRD图谱。d)第二个周期的充放电曲线：从0.1到1.2V充电，然后放电到0.1V。g)0.05Ag-1条件下PW电极二次循环时的恒流充放电曲线和operandoXRD图谱。h)在1mVs-1扫描速率下，用HEE30对Al//PW电池进行EQCM-D测量时的频率(f3)和质量响应。图6.宽温域下水系Al//PW全电池的电化学性能和实际应用。在a)25、b)60和c)-5℃时0.1Ag-1下BE和HEE30电解质Al//PW全电池的循环稳定性。d)使用PW作为阴极的纽扣式和软包式电池技术的饼图，以及不同电池参数和原理图的比较。e)在25℃、N/P比为6/1、控制电解质添加量为20µLmAh-1的条件下，HEE30电解质在0.1Ag-1条件下Al//PW软包电池的循环稳定性。f)Al//PW软包电池在不同弯曲角度下为两个红色LED供电的照片。探究循环过程中可逆的存储机制。水合共晶电解质在宽温域内的Al//PW全电池中的兼容性突出了大规模AAIBs应用的前景。【结论】本文开发了一种基于Al(OTf)3、Gly、SG和H2O的新型水合共晶溶剂电解质用于在-20至60℃的宽温度范围内实现铝阳极的高稳定性。SG和Gly的加入形成了独特的溶剂化结构，从而降低了电解液的凝固点，延长了电化学窗口，抑制了HER。此外，Gly和SG有助于在铝表面形成由有机和无机成分组成的SEI层，从而有效抑制不希望的副反应。因此，对称的Al/Al电池在0.05mAcm-2、25℃下表现出1000h优异的循环稳定性，甚至在-20和60℃的温度下分别表现出超过500和1000小时的长时间循环稳定性。当用于全电池时，采用HEE30的Al//PW电池在0.5