质谱基础知识

质谱基础知识汇总

质谱，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反

应等途径形成带电粒子，某些带电粒子可进一步断裂，形成

离子，每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比（m/z,

曾用m/e）,不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，

由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的

谱图称为质谱。

不同离子的概念

1、分子离子

分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子

离子。分子离子用疗表示。分子离子是一个游离基离子。

在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离

子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法

可测分子量。

2、同位素离子

含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同

位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。

3、碎片离子

分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称

为碎片离子。

4、重排离子

经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原

来分子的结构单元。在重排反应中，化学键的断裂和生成

同时发生，并丢失中性分子或碎片。

5、奇电子离子与偶电子离子

具有未配对电子的离子为奇电子离子。这样的离子同

时也是自由基，具有较高的反应活性。无未配对电子的离

子为偶电子离子。

6、多电荷离子

分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当

离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常

规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。

7、亚稳离子

从离子源出口到检测器之间产生的离子。即在飞行过

程中发生裂解的母离子。由于母离子中途已经裂解生成某

种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这

种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰。

8、准分子离子

比分子量多或少1质量单位的离子称为准分子离子，

如：(M+H)+,(M-H)+o其不含未配对电子，结构上比较稳

定。

分子离子峰

1、分子离子峰强度

分子离子是质谱图中最有价值的信息，它不但是测定

化合物分子量的依据，而且可以推测化合物的分子式，用

高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。

一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最

弱的电子，如双键或叁键的n电子，杂原子上的非键电

子。

分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需

要的能量。易失去电子的化合物，如环状化合物、双键化

合物等，其分子离子稳定、分子离子峰较强；而长碳链烷

煌、支链烷炫等正与此相反。

各类化合物分子离子稳定性次序大致为：芳香环（包括

芳香杂环）》共轲烯＞烯＞脂环〉硫醒、硫酮〉酰胺》酮＞醛＞直

链烷妊〉醒〉酯＞胺＞竣酸＞庸＞伯醇〉仲醇〉叔醇》高度支链

煌。

芳环（包括芳杂环）、脂环化合物、硫醒、硫酮、共轲

烯分子离子峰比较明显，直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤

化物等通常显示分子离子峰，脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、

硝酸酯、硝基化合物、月青类及多支链化合物容易裂解，分子

离子峰通常很弱或不出现。

分子离子峰不出现或丰度极低难以确认，可根据不同

情况改变实验条件予以验证。

（1）降低轰击电子的能量

将常用的70eV改变15eV以减少形成的分子离子继续

断裂的几率，降低了碎片离子的丰度，使分子离子峰的相

对丰度增加，从而可能辨认出分子离子。

（2）用CI,FI,FD等软电离方法

降低轰击电子能量的结果会使仪器的灵敏度下降，虽

然分子离子峰的丰度有所提高，但离子的绝对强度降低，

一些由于热不稳定和低挥发性等原因而不出现分子离子峰

的化合物，用这种办法不会得到预期的效果，这时可采取

各种软电离的办法，虽然碎片离子大量减少，但可以突出

分子离子峰。

(3)降低样品的气化温度

气化温度的降低可以减少分子离子进一步断裂的可能

性，分子离子峰的相对丰度增加。如三十烷烧在34(TC时

气化，不出现分子离子峰，改变7CTC气化时分子离子峰的

丰度接近基峰。

(4)制备衍生物

某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处

理。例如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，

而且易得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。

2、分子离子峰的识别

解析时一般把谱图中最高质荷比的离子假设为分子离

子，后用分子离子的判别标准一一对比，若被检查离子不

符其中任何一条标准，则它一定不是分子离子；若被检查

离子符合所有条件，则它有可能是分子离子。分子离子的

判别可以参考如下标准：

(1)分子离子必须是奇电子离子。由于有机分子都是

偶电子，所有失去一个电子生成的分子离子必是奇电子离

子。

(2)是否符合氮规则(NitrogenRule)。有机化合物

的分子量是偶数或奇数与所含有的氮原子的数目有关。凡

不含氮原子或含偶数个氮原子的化合物，其分子量必为偶

数；含奇数个氮原子的化合物，其分子量必为奇数，这就

是所谓的氮规则。

(3)合理的中性碎片的丢失。这些中性碎片可能是小

分子或者自由基基团。这些中性碎片有着特殊的质量数，

m/z最高值与邻近的碎片离子之间应有一个合理的质量

差。

例如：M+丢失一个质子H、C&、HzO,C2H4等是合理

的。如果这个质量差落在4~14和21~25之间就是不合理

的，也即如果在M-4到M-13的范围内存在峰，则说明原

所假定的分子离子峰不是分子离子峰。

碎片离子

碎片离子的质荷比及其丰度在质谱数据中占很大比

例。碎片离子的相对丰度与分子结构有密切关系，高丰度

的碎片峰代表分子中易于裂解的部分，如果有几个主要碎

片峰，并且代表着分子的不同部分，则由这些碎片峰就可

以粗略地把分子骨架拼凑起来。质谱解析的大量工作就是

分析碎片离子的形成过程。

1、a断裂

分子失去电子，形成游离基离子，它的电子有强烈的

成对倾向，电子转移与邻近原子形成一个新键，同时邻近

原子的a键断裂。因此，这种断裂通常称为“a”断裂反

应。

(1)饱和杂原子：杂原子的孤对电子电离能较低，很

容易|片+L如：

1

R—飙一。一R+CH2=O—R

4、名合物的0断裂过程

)

如下"]!

+

R-^CH2~C~~~CH2

R•+CH2=CH—CH2

+II

CH2-CH=CH2

上述反应的进行与游离基中心给电子倾向有密切的关

系。氮原子给电子能力很强，a断裂在脂肪族胺中占主导

地位，其次是氧族元素，由给电子能力的差别造成的a断

裂反应的难易程度按下列顺序排列：N>S、0、n,R>C1、

Br>H0当一个化合物有几个a键时，最容易去失的是最

大的烷基游离基。

CH

IV3'*a

C3H7T^7~OH—*

|C2H5C(CH/=6HI>[c3H7Cfc：Hj=OH

C2H5m/z73,100%m/z87,50%

>|C3H7C(GH5)=OHI

m/z1O111O%

2、i断裂（诱导断裂）

诱导断裂是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断

裂，其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用i来表示。一

般情况下，电负性强的元素诱导力也强。在有些情况下，

诱导断裂和a断裂同时存在。由于i断裂需要电荷转移，

因此，i断裂不如a断裂容易进行。

表现在质谱中，相应a断裂的离子峰强，i断裂产生

的离子峰较弱。例如乙醛，i断裂和a断裂同时存在，a

断裂的几率大于i断裂。但由于a断裂生成的m/z59还

CH3CH2-O—CH2CH32一CH3cH2-。=2+-CH3

有进lim/z59

m/z2CH3tH2+-O—CH2-CH3

m/z29

3、。断裂

如果化合物分子中具有。键，如煌类化合物，则会发

生。键断裂。。键断裂需要的能量大，当化合物中没有

n电子和n电子时，。键的断裂才可能成为主要的断裂方

式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断裂就越容易进

仃，即3CH3CH3

物断最裂L厂例5--eCHL什11C遥JsCH3一fl4十・。2与

阻CH]CH?

4、重排开裂

重排开裂时涉及到两个键的断裂，脱去一个中性分

子，同时发生H重排。重排的结果产生了在原化合物中不

存在的结构单元的离子。

(1)麦氏重排(Mclaffertyrearrangement)

分子离子或碎片离子结构中有双键，且在Y位上有H

CH3

4

CH3—c

I

CH,

醛、酮、覆酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、的、

腺、烯、烘以及烷基苯等的含有Y-H的有机化合物很容

易发生麦氏重排。

(2)逆迪尔斯―阿尔德重排(retroDiels-

Alderfragmentation,RDA)

对具有环内双键结构的化合物能发生RDA开裂，一般

生成一个带正电荷的共扼二烯自由基和一个中性分子。

(3)脱去小分子化合物的重排

在一些醇类、硫醇类、卤代垃等有机化合物分子的质

谱中经常出现脱去水、硫化氢、卤化氢等小分子化合物而

生成的碎片离子。醇非常容易脱去水分子，所以醇类化合

物的分子离子峰相对丰度很小，甚至不出现分子离子峰。

(4)复杂开裂

包