高模量低收缩聚醋工业丝和浸胶帘子布的工艺研究

高模量低收缩聚醋工业丝和浸胶帘子布的工艺研究高模量低收缩聚酷工业长丝是我国“十五”期间化纤工业发展的方向和重点之一。用高模量低收缩聚酷工业丝制成的浸胶帘子布，因具有较高的抗疲劳强度及良好的尺寸稳定性，成为近年来国际汽车轮胎和橡胶制品的重要骨架材料。目前,高模量低收缩工业丝产量已占聚酷工业丝总量的30%。为尽快改变我国高模量低收缩工业丝及其浸胶帘子布研制与生产的落后面貌，无锡太极公司与化工部北京橡胶工业研究设计院合作，承担了“十五”国家科技攻关项目《高速、低滚动阻力子午线轮胎系列产品生产技术攻关》的部分研究开发工作，其中课题“高模低收缩聚酷工业丝和高模低收缩聚酷浸胶帘子布”2001年6月通过了部级的技术鉴定。本文对高模量低收缩聚酷工业长丝制备和浸胶帘子布的结构和性能进行了较为深入的研究。利用无锡太极公司现有的生产设备进行适当技术改造，对以下关键工艺进行了探索优化：1、探讨切片固相缩聚过程中温度、真空度、时间三要素对切片增粘过程的影响，重点考察了结晶度、梭基含量以及分子量多分散性在固相缩聚过程中的变化。2、分析纺丝过程中喷丝板孔数、喷丝头拉伸倍数、热定型工艺对工业丝性能指标的影响，优化了生产高模量低收缩聚酷工业丝的主要纺丝工艺参数。3、在浸胶过程中，探讨速度、温度、拉伸和回缩等工艺参数对浸胶帘子布性能的影响，进而选定了生产高模量低收缩聚醋浸胶帘子布合适工艺。经过以上一系列的研究,本文得出如下重要结论：1）在固相缩聚中，选用国产T以法生产的PET有光切片，采用合理的聚合工艺，可生产出特性粘度在0.95一1.02dL/g,结晶度＞60%，梭基含量<15mol/106g适合纺制高模量低收缩聚醋工业丝所需要的高粘度切片。2）利用无锡太极公司现有的标准型工业丝生产设备，经过适当技术改造，独创性地采用低速纺丝(600-70M/Min),高倍热拉伸(5一6倍),高温!高张力热定型(高温紧张热定型)和中速卷取(3000-S000M/Min)的一步法工艺路线的高模低收缩聚酷工业丝,其产品在0.4c/Ndtex时的定负荷伸长达5%左右,干热收缩率(177℃，1min)为4%-5%,主要性能指标达到了国外90年代末先进水平。3）用本研究生产的高模量低收缩聚酷帘子布在浸胶过程中,采用高拉伸温度(230℃)和定型温度(235℃),并用低拉伸比,高回缩率的工艺,所加工出的浸胶帘子布定负荷伸长率为5%,干热收缩率(l77℃,1min)小于2%，各项质量指标己达到国外同类产品先进水平。并在国内多家轮胎厂做成不同规格的子午线轮胎,使用情况反映良好，用户非常满意。4）利用生产普通型聚酷工业长丝的设备，经过适当的技术改造,以及对纺丝和浸胶主要生产工艺的优化配合，完全能生产出符合子午线轮胎生产需求的高模低收缩聚酷工业丝及浸胶帘子布。1、概述今后5-10年,我国国民经济将处于高速发展时期，预测2020年产业用纺织品的纤维耗用量将达到2500kt，预计将聚酷工业长丝作为原料的产业用纤维将达到200kt左右，其中高模量低收缩聚酷工业丝的用量将达到100kt以上。随着世界轮胎工业的飞速发展，发达国家的轮胎子午化率几乎达到100%，而无内胎子午线轮胎因具有更低的滚动阻力!更小的噪声!更高的耐磨性和更好的操纵稳定性,成为新一代子午线轮胎的发展方向。高性能骨架材料的开发和应用是提高子午线轮胎质量的重要措施之一。以往广泛使用的标准型聚酷帘子线己不能满足高质量轮胎的性能要求,而且人造丝帘线因受到资源!环境以及价格等因素的制约，用量也在不断减小。高模量低收缩聚酷帘子线(即尺寸稳定型聚酷帘线,简称MHLs帘线)与标准型聚酷帘线相比，具有模量高!收缩率低的特点，可以提高子午线轮胎的耐疲劳性，降低轮胎行驶生热，有利于提高轮胎的使用寿命和高速性能，而且轮胎的节油率高、操纵稳定性好、乘坐舒适，在轿车子午线轮胎硫化时可采用高温硫化，省去了硫化后充气工序，从而可减少设备投资和提高生产效率。高模低缩聚帘线自问世以来一直受到轮胎厂家的青睐,其市场占有率在不断增加,世界发达国家在轿车及轻型载重车子午线轮胎中已广泛使用高模低缩聚醋帘线替代人造丝帘线作骨架材料"高模低缩聚酷工业长丝是我国“十五”期间化纤工业发展的方向和重点之一，是常规普通工业长丝在轮胎和橡胶制品骨架材料的替代品，其产品强力高，模量高，干热收缩低，具有非常优越的抗蠕变性能和产品尺寸稳定性。广泛应用于子午胎、三角带、传送带、树脂管等产品的制造。聚醋高模低缩工业长丝是近年来国际轮胎和橡胶制品的重要骨架材料，产量已占聚酷工业丝总量的30%，并保持高速发展的势头。目前全世界每年用量约50万吨。从国内看,汽车工业的持续发展以及车型更新换代的加速，直接促进了我国轮胎工业的发展及轮胎子午化的进程。据测算,2005年我国子午胎需求为5000万条，2010年为9000万条，2015年为15000万条，其中高性能子午胎需求量将分别占20%、30%、40%。作为子午胎重要骨架材料的高模低缩聚醋工业长丝，市场前景广阔。近年来我国公路交通发展迅速，对高性能子午线轮胎的需求愈加强烈，加上轮胎生产设备的改进，老设备的技术改造,轮胎生产技术的不断完善和轮胎子午化率的不断提高，欲生产高性能子午线轮胎,满足市场需求，参与国际轮胎市场竞争，对HMLS聚酷帘线的开发应用已成众望所归之势，显示很强的市场竞争力，具有广阔的推广、应用前景。2、国外高模量低收缩聚醋工业丝和浸胶帘子布研究概况近十年来各国对聚酷帘线的需求量在逐渐增加,全球聚酷帘线需求量每年增长达5-10%。1992年至2002年聚酷工业丝、尼龙及人造丝在世界各地也呈不同发展趋势见表1。地区1992年2002年聚酯尼龙人造丝聚酯尼龙人造丝北美90642110481西欧142652452230日本3753144411亚洲其它国家131607231702东欧1606575035南美665511652合计16142813224039671随着轮胎技术和材料结构的进步,对骨架材料提出更高要求,例如综合性能十分优异的HMLS聚酷己得到普遍关注。1992年全世界这种新型聚酷的产量为11.3万吨。占聚酷总量的70%左右,1995年达到16.8万吨，1999年达20.3万吨，2003年达到24.8万吨。全世界聚酷工业丝生产主要集中在美国!西欧和日本等发达国家,合计产量约占全世界总产量的四分之三以上"为了更好地满足轿车子午胎的稳定性和舒适性以及机械橡胶制品的耐久性,欧美等国相继推出了高模低收缩聚酷工业丝(HMLS),并在轮胎及机械橡胶制品中逐步替代常规聚酷工业丝。从历史发展看，骨架材料从人造丝到尼龙、到聚酷的大量使用,主要是出于降低轮胎的综合成本和提高轮胎性能的需要"美国霍尼韦尔公司于八十年代中期开发出第一代HMLS聚酷帘线，其收缩率较标准型聚酷帘线有明显降低，由此把骨架材料性能推上一个新台阶，同时由于欧洲对环境污染采取了更严格的控制，使得人造丝生产成本大大增加。全世界聚酷工业丝生产主要集中在美国!西欧和日本等发达国家,合计产量约占全世界总产量的四分之三以上"为了更好地满足轿车子午胎的稳定性和舒适性以及机械橡胶制品的耐久性,欧美等国相继推出了高模低收缩聚酷工业丝(HMLS),并在轮胎及机械橡胶制品中逐步替代常规聚酷工业丝。从历史发展看，骨架材料从人造丝到尼龙、到聚酷的大量使用，主要是出于降低轮胎的综合成本和提高轮胎性能的需要。美国霍尼韦尔公司于八十年代中期开发出第一代HMLS聚酷帘线，其收缩率较标准型聚酷帘线有明显降低，由此把骨架材料性能推上一个新台阶，同时由于欧洲对环境污染采取了更严格的控制，使得人造丝生产成本大大增加。美国霍尼韦尔公司改性的第二代HMLS聚醋重点提高了模量，降低了收缩率，其性能达到人造丝帘线水平，并具有更高的强力，由此导致了欧洲使用人造丝的传统习惯发生了不可逆转的变化。而且欧洲的HMLS聚酷产量也出现了。惊人的发展，在1990年-1995年间，全球用于子午胎的聚酷增加了30%，另外，美国霍尼韦尔公司于九十年代又研制成功以提高帘线强度为主要目的新型HMLS聚酷帘线，日本、韩国也先后开发出同类产品。荷兰阿克苏贝尔公司开发出标准型聚酷,高模量低收缩型聚醋(HMLs)!高模量超低收缩聚酷(HMLS)。HMLS聚酷帘线的优异性能使其在世界各地得到广泛应用，目前在美国、日本、西欧等国和地区聚酷帘线的轿车子午胎胎体帘线中的占有率为98%、90%、20%,详见表2,其中HMLS聚醋帘线在聚酷总量中所占有份额分别为80%、92%、65%"据预测，在今后一个时期，欧、美、日等国的聚酷工业丝产量将保持相对稳定,而亚洲地区也将会继续增长。表2轮胎胎体用骨架材料百分数轮胎品种聚酯帘线美国日本西欧聚酯989020乘车车胎尼龙55人造丝2575聚酯851010轻长胎尼龙10(料交胎)30(抖交胎)5人造丝56085载重胎子午胎99%用钢丝，抖交胎99%用尼龙当今世界上能生产高模低收缩聚酷工业丝的厂家为数不多，主要有美国的霍尼韦尔公司，德国的Koas公司，荷兰的阿克苏诺贝尔公司，韩国的晓星等公司，日本的东丽等公司。生产工艺有一步法和两步法、无论是一步法还是两步法都是采用高粘度聚酷高速纺丝工艺"纺丝速度的高低与聚酷高模低收缩丝的尺寸稳定性有着直接的关系,随着纺丝速度的提高,纤维内部的无定型区和结晶区的分子结构发生很大的变化,导致在尺寸稳定性提高的同时强力下降。国外公司生产高模低收缩工业丝产品已形成系列化，另外它们还生产粘合活化型高模低收缩聚酷工业丝,适合不同的浸胶体系。当今世界聚酷高模低收缩工业丝的生产技术只掌握在少数生产厂家手中，要从这些厂家获得高模低收缩聚酷工业丝的生产软件，要么费用太高，要么很难得到技术。美国的霍尼韦尔公司,德国的Koas公司，荷兰的阿克苏诺贝尔公司有关一步法的生产专利三家共享,只允许内部使用，或建立合资企业才能转让。国外对生产高模低收缩聚醋工业丝的知识产权保护非常重视，美国的几家大公司为专利所有权曾进行过诉讼。3.国内高模最低收缩聚醋工业丝和浸胶帘子布研究概况中国是世界最大的聚酷长丝生产国,2002年产量达3巧万吨。但中国聚酷长丝多为衣着用。随着纺织行业产品结构调整,发展产业用聚酷工业丝(HMLS)已列入由科技部!财政部!国家税务总局共同组织编制的5中国高新技术产品目录，是重点鼓励发展产品。据预测，我国聚酷工业丝(HLMS市场需求主要在：轮胎帘子布输送带、蓬盖布、箱包布和遮阳布、渔网、高压水龙带、安全带。因此，到2005年我国聚酷工业丝总需求量约7万t/a，其中HMLS约1.5t/a，其生产能力相应达到7~8t/a，因此今后一个时期,我国高质量的聚酷工业丝仍有较大的发展空间。今后随着公路等级不断提高,高速公路快速兴建,聚酷工业丝应用前景将会越来越看好。近年来我国橡胶工业用骨架材料发展较迅速，其中聚酷工业丝于八十年代后期至九十年代初先后引进十余条标准型工业丝生产线,生产能力达2万余吨，为轮胎用骨架材料提高较充足原料。现己形成标准型聚酷帘布工业化生产线,应用于子午胎等产品，一九九五年我国部分轮胎厂曾试用少量进口浸胶HMLS聚酷帘布。山东安丘帆布厂现己开始从国外进口HMLS聚酷工业丝进行帘布加工、浸胶处理，广东开平聚酯厂也与美国霍尼韦尔公司合资，进口了HMLS工业丝生产设备，从一九九九年开始生产HMLS聚酷工业丝和浸胶帘布。无锡太极公司与化工部北京橡胶工业研究设计院合作，承担了“十五”国家科技攻关项目5高速、低滚动阻力子午线轮胎系列产品生产技术攻关6的部分研究开发工作,自行开发成功HMLS聚酷工业丝,并生产HMLS聚酷帘布。我国能生产高模低收缩聚酯工业丝的厂家为数不多，主要有霍尼韦尔公司在开平的合资工厂(5000t/a),无锡太极公司帘帆布厂自主开发的高模低收缩聚酷工业丝和浸胶帘子布(20