工程热力学2Chapter2气体的p-V-T关系1-4

Chapter2气体的p-V-T关系概述一、热力学状态函数的分类1．可直接测量的热力学性质，如p,V,T,cp等2．不可直接测量的热力学性质，如U,H,S,等二、本章所学的主要内容1．纯理想气体及其混合物的状态方程2．混合物成分的表示方法3.纯真实气体的状态方程三、本章目标利用已测p-V-T数据

通过状态方程法

推算、预算未测实验物质的p-V-T数据，为处理不可直接测量的热力学性质及过程参数作准备。2024/9/131§2.1理想气体状态方程（EOS）及其微观模型一、理想气体EOS(EquationofState)(一)igEOS的标准型pV=nRT

(2-3)p——气体的压力,Pa;T——气体的温度,K;n——气体的物质的量,mol;V——气体所占的总体积,m3;R——通用气体常数,J/(molK)(二)

igEOS的其它形式,1.

=

pM/(RT) (2-3b)注意：该式p中的单位kPa，因

的单位为kg/m3。2.

pv=R

T (2-3d)2024/9/132§2.1理想气体状态方程（EOS）及其微观模型二、通用气体常数R三、理想气体的定义及其微观模型1．ig分子是不占体积的质点；2．ig分子之间无作用力;3．ig分子是弹性体。符合上述特征的气体称为理想气体。igEOS及方程pV=nRT（2-3）中各参数的内涵思考:

p——容器壁面压力？气体内部压力？V——容器的体积？气体分子自由活动空间？2024/9/133§2.2理想气体混合物一、理想气体混合物的特征

1.气体混合物中各组分之间在研究条件下具有化学稳定性,即混合气体中各组分之间不会发生化学反应。2.混合气体须服从理想气体的特征,即服从pV=nRT方程。3.混合气体的性质取决于混合气体中各组分的量及热力性质。4.混合气体的性质,遵循道尔顿(J.Dalton)定律与阿马格(Amagat)定律。

二、Dalton定律与分压力(一)Dalton定律的推导

pBV=nBRT

nB=pBV/RT

2024/9/134§2.2理想气体混合物二、Dalton定律与分压力(二)Dalton定律的内容

对理想混合气体其总压力等于组成混合气体的各组分,在与混合气体相同的温度T,单独占据混合气体的容积时所具有的压力（即分压力）之和。(三)理想气体的分压力比较pBV=nBRT、pV=nRT

得:pB=p(nB/n)=pyB (2-5)(四)计算举例例2-3,P242024/9/135§2.2理想气体混合物二、Dalton定律与分压力(四)计算举例例2-3已知混合气体中各组分的摩尔分率为氯乙烯88%,氯化氢10%及乙烯2%,于恒定1MPa下经水洗涤除去氯化氢气体后,求剩余气体中各组分的分压力。解：以100摩尔混合气体为计算基准，其中n氯乙烯=n1=88mol，n氯化氢=n2=10mol，n乙烯=n3=2mol经洗涤除去氯化氢气体后,混合气体中各组分的组成分别为:y3=n3/(n1+n3)=2/(2+88)=0.0222y1=1

y3=1

0.0222=0.9778除去HCl后,混合气体总压不变,各组分的分压分别为:p3=y3p=0.0222

1=0.0222MPap1=p

p3

=1

0.0222=0.9778MPa

2024/9/136§2.2理想气体混合物三、Amagat定律与分体积(一)Amagat定律的推导(二)Amagat定律的内容理想混合气体的体积等于任一组分处于混合气体的温度和压力条件下所单独占有的体积(即分体积)之和。(三)理想气体的分体积2024/9/137§2.3理想气体混合物的成分表示方法与换算一、质量分数(一)质量分数的定义混合气体中任一组分B的质量mB与混合气体的总质量m的比值，称为组分B的质量分率，以

B表示。(二)质量分率的计算式

二、容积分率(一)容积分率的定义

混合气体中任一组分B的分容积VB与混合气体的总容积数V的比值,称为组分B的容积分率,以

B表示。

2024/9/138§2.3理想气体混合物的成分表示方法与换算二、容积分率（二）容积分率的计算式三、摩尔分数（一）摩尔分数的定义混合气体中任一组分B的摩尔数nB与混合气体的总摩尔数n的比值,称为组分B的摩尔分率,以yB表示。（二）摩尔分数的计算式2024/9/139§2.3理想气体混合物的成分表示方法与换算四、质量分数、容积分数和摩尔分数三者之间关系（一）容积分数与摩尔分数之间的关系（二）质量分数与摩尔分数之间的关系

1.已知摩尔分数求质量分数2024/9/1310§2.3理想气体混合物的成分表示方法与换算四、质量分数、容积分数和摩尔分数三者之间关系（二）质量分数与摩尔分数之间的关系

1.已知质量分数求摩尔分数五、混合气体的平均分子量2024/9/1311§2.3理想气体混合物的成分表示方法与换算计算举例2-4某气体与air混合燃烧,产物中各组分容积分率分别为CO2:

1=9.1%,CO:

2=0.8%,H2O:

3=13%,O2:

4=5%,N2:

5=72.1%。若后气体温度=600℃,压力=101.325kPa。求(1)各组分质量分率;(2)产物平均分子量;(3)产物中CO的分压。(混合气体可视为理想气体)解:（1）产物中各组分的质量分率CO2的质量分率:因为

1=y1=9.1%,由式(2-15)得同理可以计算出其它组分的质量分率

2=0.0079;

3=0.0825;

4=0.0564;

5=0.7120（2）产物的平均分子量,由式(2-17)得（3）产物中一氧化碳气体的分压

p2=y2·p=0.008×101.325kPa=0.8106kPa2024/9/1312§2.4实际气体的微观模型与状态方程

一、理想气体状态方程的偏差与实际气体微观模型(一)真实气体微观模型

1.真实气体分子是占体积的质点；2.真实气体分子本身是不可压缩的刚体；3.真实气体分子之间有作用力(是吸引力？排斥力？)。(二)理想气体状态方程的偏差

pig——容器壁面压力=气体内部压力;原因?气体分子之间无相互作用力。

Vig——容器的体积=气体分子自由活动空间;原因?气体分子本身是不占体积的质点

preal——容器壁面压力≠气体内部压力;原因?气体分子之间有相互作用力。preal容器壁面压力＜preal气体内部压力(假设分子之间相互吸引)

Vreal——容器的体积≠气体分子自由活动空间;原因?气体分子本身是占体积的质点Vreal容器的体积＞Vreal气体分子自由活动空间2024/9/1313§2.4实际气体的微观模型与状态方程

二、实际气体状态方程(一)立方型状态方程1.vander

Waals（vdW）Eq（1873）结论:当p0真实气体行为ig,pV=常数2024/9/1314§2.4实际气体的微观模型与状态方程

二、实际气体状态方程(一)立方型状态方程2．Redlich-Kwong（RK）Eq（1949）

2024/9/1315§2.4实际气体的微观模型与状态方程二、实际气体状态方程(一)立方型状态方程3．SRKEq(Soave-Ridlich-Kwang)（1972）

4．Peng-Robinson（PR）Eq（1976）

5．Patel-Teja（PT）Eq（1982）2024/9/1316§2.4实际气体的微观模型与状态方程二、实际气体状态方程(二)真实气体的多常数状态方程1．Virial方程（1901）

“Virial”拉丁文，“力”的意思，Virial

Eq由荷兰人Onnes（翁内斯）于1901年提出，20世纪60年代后才被逐步重视。最初的Virial

Eq是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。

密度型：

压力型：

Virial系数，微观上反映了分子间的相互作用，如第二Virial系数（B或B

）反映了两分子间的相互作用，第三Virial系数（C或C

）反映了三分子间的相互作用等等。宏观上，纯物质的Virial系数仅是温度的函数。2024/9/1317§2.4实际气体的微观模型与状态方程二、实际气体状态方程(二)真实气体的多常数状态方程1．Virial方程（1901）p在1.5MPa左右时,VirialEq截取二项,如:p＞5MPa时,VirialEq截取三项,如:2．马丁—侯方程Martin-Hou（MH）方程（1955）马丁—侯方程是美国学者J·J·马丁（Martin）与我国学者候虞钧于1955年共同提出的，经改进后可以用于密度为临界密度2.3倍的液体状态。3．Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程（1940）2024/9/1318§2.4实际气体的微观模型与状态方程三、立方型状态方程体积根的求解(一)状态方程体积根在p-V图上的几何形态对于立方型状态方程，有物理意义的根一般有三种情况：（1）临界点时有三个相等的实根称三重实根即Vc；（2）当T＜Tc，p为对应的饱和蒸汽压时，有三个实根，最大的一个为饱和气相摩尔体积，最小的一个为饱和液相摩尔体积，中间的实根无意义；（3）其它情况，一个实根，两个虚根。2024/9/1319§2.4实际气体的微观模型与状态方程三、立方型状态方程体积根的求解(二)状态方程体积根的求解,如:

Newton迭代法

tan

=f(V0)/(V0－V1)tan

=f

(V0)

V1=V0－f(V0)/f

(V0)

2024/9/1320§2.4实际气体的微观模型与状态方程三、立方型状态方程体积根的求解(三)Newton迭代法求解举例已知氯甲烷在60℃时的饱和蒸汽压为1.376MPa，试用理想气体、Vander

Waals计算在此条件下饱和蒸汽的摩尔体积？并与实验值1.636m3/kmol进行比较。解：（1）采用igEOS

误差:(vig－vreal)/vreal=(2.0129－1.636)/1.636=23.04%（2）采用VanderWaalsEOS由(p+a/v2)(v－b)=RT得：v3－(b+RT/p)v2+(a/p)v－ab/p=0由手册查得氯甲烷的临界参数为:Tc=416.3K、pc=6.677MPaVanderWaals常数:

2024/9/1321§2.4实际气体的微观模型与状态方程三、立方型状态方程体积根的求解(三)Newton迭代法求解举例代入方程整理得：v3－2.0777

10－3v2+5.50065

10－7v－3.562575

10－11=0采用Newton迭代法：令：y=v3－2.0777

10－3v2+5.50065

10－7v－3.562575

10－11、则：y

=3v2－4.1554

10－3v+5.50065

10－7迭代式：vi+1=vi－yi/yi

第1次迭代：令：v0=2.0129

10－3m3/mol代入y、y

中得：y0=7.18347

10－10、y0

=4.2959

10－6v1=v0－y0/y0

=2.0129

10－3－7.18347

10－10/4.2959

10－6=1.84568

10－3m3/mol

1=

(v1－v0)/v0

=

(1.84568－2.0129)/2.0129

=8.307