材料表面与界面全册配套完整课件本科

材料表面与界面全册配套完整课件(本科）2材料界面化学

(材料表面与界面)（本课程适合材料相关专业和化学相关专业本科生）3第一章绪论德国科学家格哈德-埃特尔获得2007年度诺贝尔化学奖4第一章绪论诺贝尔奖委员会在颁奖文告中表示，将2007年诺贝尔化学奖授予格哈德•埃特尔是因为他在表面化学所作的开创性研究。表面化学对于化学工业很重要，它可以帮助我们了解不同的过程，例如铁为什么生锈、燃料电池如何工作、汽车内催化剂如何工作等。此外，表面化学反应对于许多工业生产起着重要作用，例如人工肥料的生产。表面化学甚至能解释臭氧层破坏，半导体工业也是与表面化学相关联的领域。5第一章绪论由于半导体工业的发展，现代表面化学于60年代开始出现。格哈德•埃特尔是首批发现新技术潜力的科学家之一。他逐步建立表面化学的研究方法，向人们展示不同实验过程产生表面反应的全貌。这门科学需要先进的真空实验设备，以观察金属上原子和分子层次如何运作，确定何种物质被置入系统。格哈德•埃特尔的观察为现代表面化学提供了科学基础，他的方法不仅被用于学术研究而且被用于化学工业研发。格哈德•埃特尔发明的研究方法，基于他对哈伯-博施法的研究，应用哈伯-博施法可以从空气中提取氮，这一点具有重要的经济意义。埃特尔还对铂催化剂上一氧化碳氧化反应进行研究，这种化学反应主要发生在汽车催化剂中，以过滤汽车产生的废气。61、界面的存在

宏观界面：一切有形的实体都为界面所包裹。我们人眼所见的绝大部分都是界面,如：大地、海洋与大气之间存在界面。第一章绪论一、“材料界面化学”讨论的对象和内容微观界面：微观界面：1、界面的存在

宏观界面：一切有形的实体都为界面所包裹。我们人眼所见的绝大部分都是界面,如：大地、海洋与大气之间存在界面。1、界面的存在

宏观界面：一切有形的实体都为界面所包裹。我们人眼所见的绝大部分都是界面,如：大地、海洋与大气之间存在界面。微观界面：1、界面的存在

宏观界面：一切有形的实体都为界面所包裹。我们人眼所见的绝大部分都是界面,如：大地、海洋与大气之间存在界面。微观界面：1、界面的存在

宏观界面：一切有形的实体都为界面所包裹。我们人眼所见的绝大部分都是界面,如：大地、海洋与大气之间存在界面。微观界面：微观界面：7第一章绪论2、对象

以多相物系(材料)相界面(表面或界面)为讨论(研究)对象。3、内容

讨论(研究)多相物系中体相与界面相(表相)的相互影响、相界面上特殊的物理化学性质，及由此产生的一系列现象及应用的科学。(1)界面结构：界面上质点所处的状态、微观结构等。(2)界面热力学：界面的平衡态性质，自发性及稳定性，如表面张力、表面能等(3)界面过程动力学：界面反应及界面过程形成的机理、影响因素等。8二、体相与界面相(表相)

多相物系的特征：

多相不均匀体系。体系至少有二个具有不同性质的相。体相相表相(界面相)

第一章绪论9体相：物理化学性质均匀一致的部分表相(界面相，界面)：两个体相交界之处。是相与相交界处所形成的物理区域，是两相间结构、性质的过渡区域。又叫γ相。第一章绪论10界面(interface)：表相又叫界面界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。第一章绪论11界面的结构：通常为几个分子厚度，是一个准三维空间，往往与体相的结构不同。界面的性质：往往有特殊的物理化学性质。常见的界面有：液-气界面，固-气界面，液-液界面，固-液界面，固-固界面。第一章绪论12界面的种类

固－气界面(s/g)

第一章绪论13界面的种类

液－气界面(l/g)第一章绪论14界面的种类

液－液界面(l1/l2)第一章绪论15界面的种类

固－液界面(s/l)第一章绪论16界面的种类

固－固界面(s/s)第一章绪论17三、测定固体表面成分和结构的常用方法

根据研究内容的需要，选择几种分析方法和手段，然后对这几种分

析方法所得到的信息（证据）进行综合处理，得到固体表面成分、

结构、形貌确定和可信的结论。第一章绪论表面分析技术（手段）表面分析技术是人们为了获取表面的物理、化学等方面的信息（证据）而采用的一些实验手段和分析方法。一般地说，它是利用一种探测束——如电子束、离子束、光子束、中性粒子束等，有时还加上电场、磁场、热等的作用，来探测材料的表面形貌、化学组成、原子结构、原子状态、电子状态等方面的信息。18SampleExcitationsourceEnergy

SelectorSignal

DetectorEvent19探测粒子发射粒子分析方法名称简称主要用途ee低能电子衍射LEED结构ee反射式高能电子衍射RHEED结构ee俄歇电子能谱AES成分ee扫描俄歇探针SAM微区成分ee电离损失谱ILS成分e

能量弥散x射线谱EDXS成分ee俄歇电子出现电势谱AEAPS成分e

软x射线出现电势谱SXAPS成分ee消隐电势谱DAPS成分ee电子能量损失谱EELS原子及电子态eI电子诱导脱附ESD吸附原子态及成分ee透射电子显微镜TEM形貌ee扫描电子显微镜SEM形貌ee扫描透射电子显微镜STEM形貌20探测粒子发射粒子分析方法名称简称主要用途II离子探针质量分析IMMA微区成分II静态次级离子质谱SSIMS成分In次级中性离子质谱SNMS成分II离子散射谱ISS成分、结构II卢瑟福背散射谱RBS成分、结构Ie离子中和谱INS最表层电子态I

离子激发x射线谱IEXS原子及电子态21探测粒子发射粒子分析方法名称简称主要用途

ex射线光电子谱XPS成分、化合态

e紫外线光电子谱UPS分子及固体电子态

e同步辐射光电子谱SRPES成分、原子及电子态

红外吸收谱IR原子态

拉曼散射谱RAMAN原子态

扩展x射线吸收谱精细结构SEXAFS结构

角分辨光电子谱ARPES原子及电子态结构

I光子诱导脱附谱PSD原子态22探测粒子发射粒子分析方法名称简称主要用途Ee场电子显微镜FEM结构EI场离子显微镜FIM结构EI场离子显微镜-原子探针AP-FIM结构及成分Ee场电子发射能量分布FEED电子态Ee扫描隧道显微镜STM形貌Tn热脱附谱TDS原子态n

中性粒子碰撞诱导辐射SCANIIR成分n

n分子束散射MBS结构、原子态AWAW声显微镜AM形貌23部分表面分析设备的分析范围24XPSAESILSISSRBSSIMS测氢NoNoNoNoNoYes元素灵敏度均匀性GoodGoodBadGoodGoodBad最小可检测灵敏度10-2-10-310-2-10-310-910-2-10-310-2-10-310-4-10-5定量分析GoodYesBadBadGoodBad化学态判断GoodYesYesBadBadBad谱峰分辨率GoodGoodGoodBadBadGood识谱难易GoodGoodGood---表面探测深度MLsMLsMLsMLML-mML-MLs空间分辨率BadGoodGoodBadBadGood无损检测YesYesYesNoYesYes理论数据完整性GoodYesBadYesGoodBad253、材料科学中的界面化学问题

包括各种界面过程和作用所涉及的区域，其空间尺度和状态决定于作用影响范围的大小和材料与环境条件的特性。①高分子材料的界面化学问题：纺织纤维染色、涂层及压延整理，塑料表面电镀，塑料表面的印刷，医用高分子材料与生物体的相容性。高聚物的表面改性：电晕放电处理，火焰处理，化学改性(如表面接技)，光化学改性，等离子体表面改性等。第一章绪论26②金属材料的表界面问题吸附、腐蚀、表面改性、钢铁表面磷化处理等。③无机非金属材料的表界面问题陶瓷的晶界、相界问题。玻璃表面处理：导电、自洁净等。矿物材料(粉体材料)的表面问题。④复合材料的表界面问题第一章绪论27⑤纳米材料的重要特点－表面效应

粒径5nm时，表面原子占50%，2nm时，占80%，庞大的比表面，键态严重失配，出现许多活性中心、表面台阶和粗糙度增加，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学价，导致纳米体系的化学性质与块体平衡体系出现很大差别。第一章绪论2829四、表面与界面学科的发展

1、古人用油在水面上形成不溶膜的颜色来预测命运。2、文艺复兴时代，daVincy注意剂了毛细现象。

3、1875－1878美国耶鲁大学数学和物理学教授J·W.Gibbs

应用数学推理的方法导出了界面区域上的物质浓度与各体相中的浓度的关系式，从而使这一所学科很早就建立在稳固的理论基础上。第一章绪论30JOSIAHWILLARDGIBBS

JOSIAHWILLARDGIBBS

(1839-1903)Americanscientist,wasprofessorofmathematicalphysicsatYaleUniversityfrom1871untilhisdeath.Hisseriesofpapers

“OntheEquilibriumofHeterogenousSubstances,”publishedintheTransactionsoftheConnecticutAcademyofSciences(1876-1878)wasoneofthemostimportantseriesofstatisticalmechanics.

TheCopleyMedaloftheRoyalSocietyofLondonwaspresentedtohimas“thefirsttoapplythesecondlawofthermodynamicstotheexhaustivediscussionoftherelationbetweenchemical,electrical,andthermalenergyandcapacityforexternalwork.”314、19世纪，法国科学家Laplace和Young奠定了表面张力、毛细现象和润湿现象的理论基础。5、19世纪，已经有了比较成熟的表面测试技术：液体表面张力的测定，气体在固体表面上吸附量的测定。6、粘附、摩擦、润滑、吸附等界面现象的研究工作。7、1913－1942，美国科学家Langmuir在表面科学领域作出了杰出的贡献，特别是对蒸发，凝聚，吸附，单分子膜等的研究。1932年获RobelPrize。8、1940年代，表面化学得到迅猛发展，大量研究成果被广泛用于各生产部门：涂料，建材，冶金，能源等行业。9、50年代，表面科学发展较为缓慢的阶段。第一章绪论3210、50年代后期，电子工业，航天技术的发展打破了表面科学进展缓慢的局面。11、60年代未－70年代初，表面现象的研究进入微观水平，表面科学得到了飞速发展，表面科学作为一门独立的学科已得到公众的承认。12、20世纪80年代以后，光电技术与科学、材料科学、生物科学与技术等现代高新技术领域与界面化学之间有着极为密切的联系。13、2007年度诺贝尔化学奖授予德国科学家格哈德•埃特尔，以表彰他在“固体表面化学过程”研究中作出的贡献。第一章绪论33

IRVINGLANGMUIR(1881-1957)

Brooklyn-bornAmericanscientist,receivedhisPh.D.inGermanunderNernstandreturnedtotheUnitedStatesin1906toteachatStevensInstituteinHoboken,NewJersey.Afterthreeyears,hewenttothenewGeneralElectricResearchLaboratoriesinSchenectadyNewYork,whereheeventuallybecameavicepresidentanddirectorofresearch.IRVINGLANGMUIR

34IRVINGLANGMUIR

In1912heinventedtheargon-filledincandescentlamp,andinventionthatdecreasedthecostoflightinginthiscountryalonebyhundredsofmillionsofdollarsayear.Hecontributedtothedevelopmentofhigh-vacuumdiffusionpumpsandalsooftheelectronicvacuumtube.Heinventedtheatomichydrogenweldingtorchandwasinvolvedintheearlyworkinrainmaking.

In1932LangmuirreceivedtheNobelPrizeinchemistry“forhisdiscoveriesandinvestigationsinsurfacechemistry.”IRVINGLANGMUIR

35WILLIAMTHOMSON,LordKelvin

WILLIAMTHOMSON,LordKelvin

(1824-1907)Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.

Hedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct.36当今与表面科学有关的杂志：AdvancesinColloidandInterfaceScienceAppliedSurfaceScienceSurfaceScienceMaterialsChemistryandPhysicsProgressinSurfaceScienceColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects（）LANGMUIR/journals/langd5/index.html

2001年2002年2003年2004年2005年2006年2007年2008年2009年2010年IF

2.9633.2483.0983.2953.7053.9024.0094.0973.8984.268第一章绪论37LANGMUIR

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20,

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18ChemicalLithographybyAg-Nanoparticle-MediatedPhotoreductionofAromaticNitroMonolayersonAuGraphicalabstract38LANGMUIR

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18SynthesisandSelf-AssemblyofNearlyMonodisperseNanoparticlesofaNaturallyOccurringPolymer

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18BiologicalSensingUsingTransmissionSurfacePlasmonResonanceSpectroscopy

Graphicalabstract40LANGMUIR

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18PreparationandCharacterizationofn-AlkanoicAcidSelf-AssembledMonolayersAdsorbedon316LStainlessSteel41LANGMUIR

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18EpitaxialGrowthofSexiphenylonAl(111):FromMonolayertoCrystallineFilms

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18LipidMembraneFormationbyVesicleFusiononSiliconDioxideSurfacesModifiedwithAlkylSelf-AssembledMonolayerIslands

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18AtomicForceMicroscopyColloid-ProbeMeasurementswithExplicitMeasurementofParticle-SolidSeparation

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18LineEnergyandtheRelationbetweenAdvancing,Receding,andYoungContactAngles

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18NanostructuringofaPolymericSubstratewithWell-DefinedNanometer-ScaleTopographyandTailoredSurfaceWettability

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18PreparationandNanoscaleMechanicalPropertiesofSelf-AssembledCarboxylicAcidFunctionalizedPentathiopheneonMica

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18EffectofSurfaceWettabilityontheAdhesionofProteins

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18FormationandPropertiesofPositivelyChargedColloidsBasedonPolyelectrolyteComplexesofBiopolymers

3D打印技术493D打印技术，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。样品：5051525354555657582013年5月5日，25岁的德克萨斯大学法律系学生科迪·威尔森首次完全使用3D打印技术制造出一把手枪。59主要参考书颜肖慈“界面化学”（武汉大学）姜兆华“应用表面化学与技术”(哈工大)朱步瑶“界面化学基础”(北大)课程概况60教学方法：老师课堂讲授，学生课后练习，习题课，专题讨论。学习要求：笔记本，练习本，试验报告。实验：2—3个实验一透过法测定粉体润湿接触角实验二多孔材料孔隙率的测定实验三Zeta电位的测定课程概况2024年9月4日第二章液体表面61基本概念：液体与其蒸气间的界面称为液体表面。液体表面相关的物理化学性质及表面现象。（液体的表面状态和表面现象）纯液体：表面分子的能量比内部分子的高，所以就有尽可能

减小表面积，使能量降低的趋势。液体倾向于成球形便是这个缘故。溶液：除上述性质外，溶质在溶液表面的浓度与其内部不同，是由于溶质在表面层产生吸附所致。第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面62一、比表面自由能与表面张力

（参考付献彩（上）P222）

1、表面自由能（SurfaceFreeEnergy）或表面吉布斯能（热力学方法）对于只有一种界面的多组分体系，应有以下麦克斯韦关系：第二章液体表面——组分B对体系能量的贡献，B为组分编号，——表面功，鉴于表面热力学的特性，发生热力学过程时，比一般体系多了一种能量传递形式。2024年9月4日第二章液体表面63对于纯液体，只有一种界面，第二章液体表面在特定条件下，γ的意义：在各种特定条件下，可逆地改变单位面积时所引起体系自由能、功函、热焓和内能的改变（增量）。2024年9月4日第二章液体表面64为等温、等压、定组成条件下每改变单位表面积引起体系自由能的变化。此时γ叫比表面积自由能。单位（量纲）：J/m-2(mJ/m-2)γ的物理意义：恒温恒压下增加单位表面积时，体系自由能的增量。

表面自由能：或体系自由能；

第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面652、表面张力（SurfaceTension）(力学方法)液体为什么倾向于呈珠状？表面张力作用的结果。第二章液体表面实验示意图：2024年9月4日第二章液体表面66皂膜ABCD之表面积为2xl。在恒温恒压可逆条件下，将CD移动dx,外力F所做的功为

w=Fdx设γ为液面对CD的单位长度上所施的力（方向与F相反），则抵抗扩大液膜的力F=2lγ。第二章液体表面于是δw=Fdx＝2lγdx=γdA,dA=2ldx--新增加的表面积γ：表面张力，其物理意义为：作用于液体表面单位长度上使表面收缩的力，方向与液面相切。γ的量纲：N/m或mN/m2024年9月4日第二章液体表面67比表面自由能与表面张力比表面自由能和表面张力是分别用热力学和力学方法研究表面现象时采用的物理量。比表面自由能和表面张力的单位不同。

它们在数学上等效，有相同的数值，但物理意义不同。

在讨论液体表面时，常使用表面张力的概念。在讨论固体表面时，常使用比表面自由能的概念。用热力学原理和方法处理，对各种界面有普遍意义。第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面683、影响表面张力的因素

表面张力的本质：分子、原子之间的作用力1）与分子结构有关物质CuNaClH20Cl2温度℃108380320－30γ1300113872.825.6金属键>离子键>极性分子>非极性分子

物质水甘油丙酮苯己烷γ72.863.423.728.918.43作用力氢键氢键极性分子π－π作用色散力常见液体的表面张力（20℃）(mN/m)

第二章液体表面一些规律2024年9月4日第二章液体表面692）与界面性质有关与共存的另一气相有关

1470℃Ni：1735mN/m(真空)，1615mN/m(氦气)

与共存的另一液相有关

水与不同液体之间的界面张力（20℃）

汞－水37.5CS2－水48.36硝基甲烷－水9.66苯－水35.0油酸－水15.6辛酸－水8.22第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面703）温度的影响

①试验数据

一些液体表面张力随温度的变化关系：第二章液体表面

多数物质的表面张力随温度升高而呈线性关系下降。温度上升至临界温度，表面张力为0。解释：温度上升，液体内分子热运动加剧，分子间距离增大密度减小，从而减弱了对表面分子的引力；气相因温度升高，密度反而增大，因此增加了气相分子对表面分子的引力。两种效应都使γ下降。2024年9月4日第二章液体表面71②表面张力与温度的经验或半经验关系式：

线性方程式

T－绝对温度

b－表面张力的温度系数(表面张力随温度的变化率)－应为0K时液体表面张力，实际不可能，只是公式的一个常数。第二章液体表面考虑到临界温度时液体表面张力降为零的现象，VanderWaals得出：Tc:液体的临界温度n:接近于1的常数：液体金属n=1,有机物n=11/92024年9月4日第二章液体表面72多项式关系：

Harkins测定水表面张力与温度的关系为

t：℃适用范围10－60℃

例外:

Cu,Zn,Fe,Cd及其合金，硅酸盐类物质，T↑,γ↑第二章液体表面4）压力的影响压力对γ的影响数据较少，问题也复杂得多。一般说来，压力增加，表面张力下降。20℃，水：0.098MPa:72.8mN/m9.8MPa:66.4mN/m5）杂质的影响含表面张力较小的杂质组分，这些组分在表面层中富集,使表面张力大大减小；含表面张力大的杂质组分，这些组分倾向于在该物质内部富集,往往使表面张力增大。2024年9月4日第二章液体表面73二、表面功

a分子：体相分子；

F体＝ΣFi体＝0b分子：表相分子；

F表＝ΣFi表≠0能量：b>a第二章液体表面表面功：增加表面积，将体相分子移至表相，反抗分子间作用力而做的功。此功转变成体系表面自由能。γ的意义：增加单位表面积时体系自由能的增量，或增加单位表面积时所做的表面功，单位均为J

m-2

。同量液体，处于表面的分子越多，表面积越大，体系的能量越高。2024年9月4日第二章液体表面74三、表面熵

等温等压条件下增加单位面积时体系熵的改变量，即：称表面熵。由，在压力一定条件下，根据全微分的性质，有

右边为实验可测量。

此式说明在等温等压条件下，增加液体表面积是熵增加过程。第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面75四、表面总能（surfaceenergy）

等温等压条件下增加单位面积时体系内能的增量，即：称表面能。

根据，可导出

(朱步瑶P.8)第二章液体表面

当表面积增加时，其表面能的变化由两部分组成：一部分是以功的形式得到的能量（γ），另一部分是以热的形式得到的能量：为表面张力的温度系数。因为纯液体<0,即T↑,γ↓，所以，恒温恒容下表面积增大总是吸热过程,也是内能增加的过程。2024年9月4日第二章液体表面76例：已知液态铁在1535℃时的表面张力为1880mN/m，表面张力温度系数为－0.43mN/m

k,求其表面能。解：根据表面能的概念T=273+1535=1808Kγ=1880mN/m,，=－0.43mN/mk

则第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面77习题：计算在20℃时将1ml水变成直径为1×10－5cm的液滴所需要的功。2.说明下列各体系中固液交界处液体表面张力作用的方向。液体铋在550℃时表面张力是380mN/m，它的临界温度是4620K,试估计它在1000℃时的表面张力和表面总能。2024年9月4日第二章液体表面78五、弯曲液面的表面现象

1、Young-Laplace方程式及其应用

Laplace方程式——附加压力与球面半径的关系式弯曲液面的附加压力——ΔPΔPΔP平面：表面张力相互抵消，液面内外压力相等。凸面：由于γ不能相互抵消，产生ΔP，方向向内。凹面：由于γ不能相互抵消，产生ΔP，方向向外。第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面79ΔP：附加压力，对于非平面液体，由于表面张力的作用，都要产生附加压力ΔP。液滴，凸液面：ΔP指向液滴内部，P凸﹦p0＋ΔP。

气泡，凹液面：ΔP指向气泡内部，P凹﹦p0－ΔP。第二章液体表面Laplace方程式：R为曲率半径，γ为表面张力。凸液面，曲率半径R为正，ΔP为正，附加压力指向液体内部，R越小，ΔP越大；凹液面，曲率半径R为负，ΔP为负，附加压力指向空气，如水中气泡；2024年9月4日第二章液体表面80Laplace方程式的推导可逆条件下，使液滴体积增大dV,体系对环境做的功增大液滴的表面积，其表面功

球面积：，球体积：将dV和dA代入，得：第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面81表面积的改变：dA=(x+dx)(y+dy)-xy=xdy+ydx形成新表面所做的功：

δw1＝γdA＝γ(xdy+ydx)

体积的改变：

dV=(xy+dA)dZ=xydZΔP对体系所做的膨胀功

δw2＝ΔPdV＝ΔPxydZ第二章液体表面Young-Laplace方程：任意曲面曲率半径与附加压力的关系Young-Laplace方程的推导

ABCD代表任意曲面的微小部分，若曲面在Z方向发生位移dZ后，变成A’B’C’D’2024年9月4日第二章液体表面82平衡时即因为

同理所以Young－Laplace方程式第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面83几种特殊情况1.

球面：R1=R2=R,则Laplace方程式2.

皂泡：内膜，外膜，则3.

圆柱面：,4.

平面：意义：1.研究毛细现象和表面现象的基础公式,2.测定表面张力的理论基础第二章液体表面Young-Laplace方程式的应用皂泡的收缩根据，皂泡：左边ΔP>右边ΔP左边（半径小的）皂泡收缩，右边膨胀。当左边皂泡的半径等于管径后，再进一步收缩其半径反而增大。若两泡的半径相等，则达到平衡。2024年9月4日第二章液体表面84几种亚稳态现象的解释：过热现象的解释

概念：液体超过沸点而不沸腾的现象即“过热现象”。液体中形成气泡的条件：

当气泡半径很小时，受到的压力很大只有当时，气泡才能克服液体内压力和附加压而溢出。提高温度能使饱和蒸汽压上升，故出现“过热现象”。第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面85纯液体结晶的过冷现象对纯物资，，根据熵的概念，T>0K,S>0,所以有不考虑表面问题，液体自动结晶晶体自动熔化第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面86考虑表面因素：假设析出的晶体为球形，半径为R,则凝固点变为Tf。由于当r很小时，要想使，须从图上看，当得多，因此出现过冷现象。因而只有Tf<Tf°时，才能保证固液相的化学位相等第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面872、毛细现象（Capillarity）实例：1.三次采油及其方法

通常把利用油层能量开采石油称为一次采油；向油层注入水、气，给油层补充能量开采石油称为二次采油；而用化学物质来改善油、气、水及岩石相互之间的性能，开采出更多的石油，称为三次采油，又称提高采

收率（EOR）方法。一、二次采油，只能开采原油的30～40％，三次

采油可提高到80％，如何实现3次采油？采用表面化学方法改变体系的界面张力和液面曲率,

改变毛细压差实现所需求的流动是方法之一。2.一堆粉末和一束纤维的毛细现象。3.两平板玻璃以不同的方式插入水里所引起的毛细现象。第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面88毛细现象：在毛细力(Capillarypressure)作用下，液体发生宏观流动的现象。实质：在附加压力的作用下，不同曲面所受的压力不同。

液面由于曲率差导致压力差，从而发生从压力高处向压力低处的流动。毛细上升：当液体可以润湿管壁时，毛细管中液面（曲面）呈凹形，R为负，受到一向上的附加压力，液面会上升一定高度h,以此高度来平衡

c点与b点的压力差，即由于b点的压力大于c，导致液体由高压处向低压处流动。毛细下降：若液体不润湿管壁，在毛细管中形成凸形界面，则曲率为正，导致毛细下降。第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面89毛细上升（下降）高度如图：毛细管液面的附加压力液注静压强平衡时

R’－曲率半径，R－毛细半径，θ－润湿角－液气密度差第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面90各种毛细现象的解释(1)液体在地层细缝中的流动或在一束纺织品中的流动。在不均匀孔径的毛细管中的流动，驱使液体流动的力，是两个液

面的毛细压差ΔP：

和分别为两端液面的曲率。若：曲率半径为正，液体流向粗管，若：曲率半径为负，液体流向细管。这是三次采油的关键问题之一。第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面91（2）关于泡沫和乳状液的稳定性泡沫体系中的毛细现象：PA>PB,产生排液，使泡沫破裂。乳状液中的毛细现象：P处的压力高于别处，结果导致在P处排液而利于液滴合并。细小固体颗粒之间存在的毛细压力：

第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面92（3）压汞法测定孔性固体的孔径分布水银在一般固体的孔径中形成凸液面，故欲使大块水银进入固体孔中须克服毛细压差。

在一定压力下，水银只能进入内径大于一定值的孔中，因此测定将汞压入固体孔中所需压力值及其随压入量的变化，可计算出固体的孔径及其分布。第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面93若取r的单位：nm，汞的表面张力：汞与固体表面润湿接触角：则：从ΔP和水银压入量计算孔径的大小及分布（方法见：伍洪标主编《无机非金属材料实验》实验38）第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面94习题：

3、将一上端弯曲的，可为水湿润的毛细管插入水中，若它露出水面的高度小于其毛细上升的高度，问水能否从上口流出，为什么？第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面953、蒸气压力与曲率的关系－Kelvin公式

由于曲面受到附加压力，液体的某些性质将会发生改变。

液体蒸气压便是一例。与液体蒸气压改变有关的一些现象：

现象一：蒸气凝结时的过冷。空气中若无尘埃（或粒子），则水蒸气虽达饱和却不易凝聚成水滴。第二章液体表面现象二：毛细凝结与等温蒸馏在同一封闭容器中有曲率大的和曲率小

的液面与它们的蒸气相共存，由于在相

同温度下不同的液面的平衡蒸气压力不

同，体系中自发进行液体分子从大块液

相通过气相移到曲率大的凹液面处。2024年9月4日第二章液体表面96弯曲液面上的蒸气压小液滴：

凸面，蒸气压大于平面的蒸气压。小气泡：

凹面，蒸气压小于平面的蒸气压。第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面97Kelvin公式推导

对液体：

等温条件下，假定液体

不可压缩

液体的摩尔体积对蒸气：

设蒸气为理想气体液体与蒸气相平衡

Kelvin公式

P0—T温度下平液面的蒸气压；P—T温度下，弯曲液面的蒸气压；

M—液体的摩尔质量；ρ—液体的密度；r—弯曲液面的曲率半径第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面98一些现象的解释（1）蒸气凝结时的过冷现象当R很小时（如液滴半径小到10－8m）,水珠饱和蒸气压比正常值增加11％，当R为10－9m时，水珠饱和蒸气压是正常值的3倍。欲与液滴达到平衡时的环境蒸气压不可能达到如此之高，因此出现凝结时的过冷——即小液滴难以长大。若有灰尘等微粒存在，则水蒸气在较低的过饱和度时就可能在微粒上凝结。人工降雨。第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面99（2）毛细凝结和等温蒸馏

液体在孔中形成凹面，其蒸气压低于平面饱和蒸汽压，因此可在孔中

（毛细管中）发生凝结，此即所谓毛细凝结现象。（3）小粒子的粘附

毛细凝结在尘埃和粉体的粘附中起重要作用。施于粒子使之粘附在一起的力

F＝2πRγ

，此力的大小与蒸气压无关。此为理想情况，实际比此要小很多。第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面100习题：(1)计算直径为0.01mm和0.01μm的毛细管中水的蒸气压力，温度为20℃，其结果说明什么？(2)算直径为0.01mm和0.01μm的小水珠的蒸气压力，温度为20℃，其结果说明什么？(3)两半径为0.5μm的刚性球形粒子，在20℃水蒸气90％饱和的大气中发生毛细凝结而具有粘附力，计算要拉开这两个粒子需要多大的力。如果一个粒子被牢固地固定在天花板上，粒子靠粘附力而形成串，问能挂多长（粒子密度是2.88/cm3）?第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面101六、Gibbs吸附等温线

1、溶液的表面张力

水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。

2、表面张力等温线（表面张力曲线）——描述一定温度下溶液表面张力随浓度变化的曲线溶液的表面张力等温线，如：

γ＝γ0＋kcc：溶液浓度k：实验常数二元混合溶液表面张力等温线理想：γ＝γ10＋（γ20－γ10）X2

溶液1的表面张力

溶液2的表面张力第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面102３．水溶液的表面张力等温线水溶液的表面张力随组分浓度的变化规律有三种典型的类型：

A类：NaCl—H2OC↑γ↑

属此类的有：Li＋>Na+>K+>Rb+>Cs+F->Cl->Br->I-多羟基有机物的水溶液

B类：溶液表面张力随浓度增加逐渐降低属此类的有：醇、醛、酮、酸、酯、胺

及其衍生物

降低表面张力的能力：

15℃:乙酸、丙酸、丁酸的为250，730，2150，异戊酸为6000。第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面103C类：溶液表面张力在溶质浓度很低时急剧下降，很快达到最低点，以后溶液

表面张力随浓度的增加变化很小，达到最低点的浓度一般在1％以下。

属此类的有：长碳链（大于8个C以上）的羧酸盐等。第二章液体表面表面活性：（surfaceactivity）非表面活性：表面活性剂：C类物资叫表面活性剂。2024年9月4日第二章液体表面104４、溶液的表面吸附

吸附（adsorption）:

组分在界面上（除固－固界面）富集的现象。试验一：1830年代，英国著名胶体与表面化学家Mcbain和他的学生们的“刮皮实验”：用刀片以11m/s的速度从表面活性物质水溶液表面上刮下一层液体，收集起来分析其浓度，结果确实高于溶液本体的浓度。实验二：向表面活性剂水溶液中通气，使生成大量泡沫，收集泡沫分析浓度，结果也大于溶液本体的浓度。这种做法后来发展成为有实用意义的泡沫分离法。第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面105表面过剩（surfaceexcess）

划面法：在α相和β相之间，SS’是两相界面上任意划分的几何面。

选择两个平面AA’和BB’，选择

的条件是体系的浓度及其它性质从α相内直到AA’平面为止，都是均匀的，与α相本体的浓度和性质相同。

β相也如此。AA’～BB’：界面区域，称为界面γ，通常只有不超过10个分子直径的厚度。SS’平面：是一个严格的二度空间平面，面积为A。

：i组分在α相内的浓度，：i组分在β相内的浓度

在相界面区域内，浓度是连续变化的，i组分的浓度从AA’处的连续变化到BB’处的。第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面106体系内i组分的总量（物质的量）

两相界面上吸附i组分物质的量:Gibbs把i组分在界面上的吸附量表示为:Г的物理意义：i组分在单位面积界面上浓度与本体浓度的差值，又叫做比表面过剩（specificsurfaceexcess）。第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面107举一例说明Г的意义：设有乙醇水溶液，摩尔分数为0.5，将其表面刮下一薄层。已知面积为Acm2。经分析知此薄层含10mol水和30mol乙醇。则乙醇的吸附量为：

水（mol）乙醇（mol）Г2＝20/A（mol/cm2）表面层中1030对比溶液中1010过剩量020第二章液体表面表面层中1030对比溶液中3030过剩量-200Г1＝-20/A（mol/cm2）2024年9月4日第二章液体表面108５、Gibbs吸附公式dG=-SdT+Vdp+γdAdGT.P＝γdA,ΔGT.P＝γΔA缩小表面积和降低表面张力，都可以降低体系的自由能。对纯液体：一定温度下γ为定值，ΔGT.P下降的唯一途径是尽可能缩小液体的表面积。对溶液：当A不变时，可改变组成来改变γ，从而改变体系自由能。当加入的溶质能降低表面张力时，溶质力图浓集在表面,发生正吸附作用，以降低体系的自由能。当加入的溶质使表面张力升高时，发生负吸附作用，其在表面层的浓度比在内部的浓度低。第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面109100多年前，Gibbs就用热力学方法导出了关联溶液表面张力与浓度关系的微分方程－－Gibbs吸附公式，其最简单的形式为:或

C2：溶质的浓度Г2：单位面积上吸附溶质的过剩量－Gibbs吸附量单位：mol/cm2当Г2>0称表面超量(正吸附)当Г2<0称表面亏量(负吸附)第二章液体表面2024年9月4日第二章液体表面110Gibbs公式由热力学定律得到，适用于各种界面上吸附。Gibbs吸附等温式是界面化学中基本关系式之一，与Laplace方程，Kelvin公式，Young方程（后讲）一起，被称为界面化学四大基本定律。第二章液体表面本章表面张力的测定方法自学。本章内容讲授完毕111第三章表面活性剂

Surfactants1121.概述1.1什么是表面活性剂从广义上讲，能使溶液表面张力降低的溶质均可称为表面活性物质。

表面活性剂：在溶液中加入很少量时即能显著降低表面张力的这类化合物称为表面活性剂。

特点：1、能显著降低溶液表面张力。

2、在溶液中达到一定浓度以上，会形成（组装成）分子有序集合体，从而产生一系列重要性质：润湿和反润湿、乳化和破乳、起泡和消泡、分散、增溶等。有的表面活性剂成为研究生命现象、发展仿生技术极有价值的体系。第三章表面活性剂113

据统计：

1970年世界表面活性剂产量320万吨

1996年世界表面活性剂产量1000多万吨其中>50%用于纤维工业

>20%用于洗涤剂工业其余用于其它行业

2008年我国总产量为146.2万吨应用特点：用量小，作用大。

“工业味精”第三章表面活性剂1141.2表面活性剂分子结构特点表面活性剂由结构上不对称的两部分组成，为双亲结构化合物。

亲水基:

极性基团，具有与水分子形成氢键的能力，具亲水性。常见的亲水基有羧基、磺酸基、醚基和羟基等。

亲油基:

非极性基团，具有疏水亲油性质。一般为长链烃基。双亲结构(憎水基)第三章表面活性剂115第三章表面活性剂1161.3表面活性剂分类

按亲水基团的结构分类：

特种表面活性剂：氟碳表面活性剂，硅表面活性剂等第三章表面活性剂按分子量分：低、中、高分子表面活性剂按工业用途：渗透剂，润湿剂，乳化剂，分散剂，起泡剂，消泡剂，净洗剂，杀菌剂，均染剂，缓染剂，柔软剂，平滑剂，抗静电剂，防锈剂等。1171.3.1

阴离子表面活性剂溶于水后，主要由阴离子表现亲水性。一般，阴离子表面活性剂水溶液显中性或碱性。

RCOONa

羧酸盐R-OSO3Na

硫酸酯盐R-SO3Na

磺酸盐R-OPO3Na2

磷酸酯盐阴离子表面活性剂第三章表面活性剂①肥皂主要成分:高级脂肪酸钠盐混合物。如：硬脂酸钠

C17H35COONaC17H35COO-+Na+

118制造肥皂的化学反应式CH2OOCC17H35CHOOCC17H35CH2OOCC17H35+3NaOHCH2OHCHOHCH2OH

+3C17H35COONa油脂碱甘油肥皂缺点:不能在硬水中使用2C17H35COO-+Ca2+[C17H35COO-]2Ca2C17H35COO-+Mg2+[C17H35COO-]2Mg金属皂第三章表面活性剂119②磺化油

含羟基和不饱和双键的油脂经硫酸酯化后再中和的产品被习惯称为磺化油。结构:

由蓖麻油制得的磺化油称为土耳其红油或太古油，硫酸化程度高，亲水性强，常用在皮革加脂中。第三章表面活性剂

烷基苯磺酸钠

如十二烷基苯磺酸钠，合成洗衣粉的主要成分，国家相关标准规定洗衣粉中含量在10~35%。结构式:C12H25C6H4SO3Na简写:LAS优点:对水要求不高，可在硬水中应用。120④磷酸酯盐a烷基醚磷酸酯