环氧树脂的增韧改性技术

环氧树脂作为使用量最大的热固性树脂之一，自发现以来便以其优导的黏结性能，耐化学性能，电绝缘性能在防黏剂、涂料，建筑建材，由子封装、航空等领域被广泛应用。传统环氧树脂固化产物的交联密度高，高交联密度在带来高强度与高模量的同时也导致固化产物较脆，对裂纹产生及扩展的抑制力差，韧性较差。随着环氧树脂应用范围的增加以及使用需求的提升，对环氧树脂增韧技术研究变得至关重要。超支化聚合物增韧超支化聚合物相对同分子量的线型聚合物具有较低的黏度、较好的相容性和丰富的末端基团。低黏度有利于保证环氧树脂的加工性能，丰富的末端基团提供了大量反应位点，允许超支化聚合物直接参与三维网络结构的形成，以键合形式实现与环氧树脂的“强”结合，这使超支化聚合物在增韧环氧树脂方面具备明显优势。目前超支化聚合物增韧环氧树脂可根据聚合物末端基团的不同分为三类：超支化环氧树脂(末端基团为环氧基，可与固化剂反应参与网络结构的形成)，超支化固化剂(末端基团为羧基、氨基等可与环氧基反应的基团，作为固化剂参与三维网络形成)以及超支化增韧填充剂(末端基团为羟基、苯基、脂肪长链等，不参与三维网络的形成)。其中末端基团为环氧基的超支化聚合物在增韧改性环氧树脂领域更具优势，相比于其他结构而言，其与环氧树脂本体具有更好的相容性，但实际的增韧效果还与超支化聚合物结构、用量以及在树脂中的微观形貌相关。同时，在单一末端基团超支化聚合物的基础上通过分子结构设计引入具有特殊功能的活性基团，以实现特定功能和应用也是目前超支化聚合物增韧改性环氧树脂的重要研究方向。热致液晶聚合物增韧热致液晶聚合物(ThermotropicLiquidCrystallinePolymer,TLCP)是一种由刚性分子链构成的高分子，在一定温度下能同时呈现出液体的流动性以及晶体的各向异性，其典型结构包括芳香/半芳香聚酯、聚酯-酰胺类聚合物等。由于分子链中大量刚性介晶基元的存在，TLCP在从液晶态冷却至固态时可形成特殊的取向结构，从而使该类材料具有高强度、高模量、优异的力学性能以及良好的耐热性等优势。在环氧树脂的固化成型过程中，伴随着三维交联网络的形成，TLCP会与树脂基体发生微相分离，并在树脂基体中形成一系列取向有序的介晶微区。当材料受到外力作用时，这种介晶微区可在两相界面处引发局部应力集中，诱导银纹与剪切带的形成，进而吸收大量的断裂能，同时在环氧树脂中分散的刚性介晶基元可起到桥联作用，阻止裂纹的进一步延伸，从而实现树脂增韧的效果。热致液晶在增韧环氧树脂时，与树脂可实现较好的相容，并保持树脂本身的耐热性能，在模量、刚性等方面的让步也较小，但目前热致液晶聚合物多具有较窄或过高的相变温度，这是制约热致液晶聚合物在环氧改性中应用的较大因素，降低/拓宽液晶聚合物相变温度以适应普通环氧树脂固化过程是当前需解决的问题。互穿聚合物网络增韧互穿聚合物网络(InterpenetratingPolymerNetworks,IPN)是指由两种或多种交联聚合物通过其三维网络相互贯穿、随机缠结而形成的一类复合网络体系。得益于多层次网络结构之间的强迫包容作用和物理隔离作用，不同组分的聚合物可以稳定相容，并通过互穿网络之间的协同作用实现多组分材料的性能互补。当受到外力作用时，IPN中的三维互穿网络可起到良好的支撑作用，同时物理缠结形成的分散相也可有效吸收冲击能、减弱裂纹扩展，从而达到增韧的效果。IPN增韧实质是改变了环氧树脂三维网络的拓扑结构，降低了固化体系的交联密度，其增韧效果主要取决于增韧剂的化学结构、用量以及增韧剂在三维网络中的形貌和尺寸。相比于传统增韧方法，IPN方法构建的互穿网络体系不会导致环氧树脂的抗拉强度和耐热性显著下降，同时还可有效利用第二网络的优势特性，实现复合体系的综合性能提升。目前以IPN方法增韧EP,常用的第二网络组分包括聚氨酯、聚脲、聚丙烯酸酯、酚醛树脂等。纳米粒子增韧纳米粒子增韧环氧树脂的机理可以从两方面进行解释：一是在外力作用下纳米粒子可以作为应力集中点，通过与树脂良好的界面将应力传递到周围树脂中，诱发微裂纹，耗散能力；二是可以作为物理交联点，阻止裂纹的扩展。纳米粒子对环氧树脂的增强效果与粒子的粒径、纳米颗粒的分散性以及纳米颗粒在环氧树脂中的体积分数有很大的关系。根据纳米粒子的性质，可以将其分为有机纳米粒子和无机纳米粒子。有机纳米粒子增韧有机纳米粒子增韧剂主要为核壳橡胶纳米粒子，是采用两种或两种以上单体制备的一类聚合物复合粒子，粒子的内部和外部分别富集了不同成分，具有双层或多层结构。尹术帮等采用核壳纳米粒子增韧改性酸酐固化环氧树脂，结果表明改性后环氧树脂具有良好的力学性能和耐热性，树脂浇注体的冲击强度达到27.58kJ/m2，拉伸强度达到88MPa,马丁耐热达到155℃。无机纳米增韧纳米粒子一般以无机的纳米材料居多，如纳米二氧化硅、纳米黏土、纳米金属氧化物、碳纳米管、石墨烯等。这些无机增韧剂在增韧环氧树脂时，对增韧剂的添加量和其在环氧树脂基体中的分散性要求较高，在低添加量和分散良好的情况下能够起到很好的增强和增韧的效果，当添加量超过一定限度时，由于纳米粒子具有较高的表面能，容易在树脂基体中发生团聚现象，降低材料的机械性能。同时由于无机纳米增韧剂与有机环氧树脂基体的界面相互结合力较差，即便是在高剪切的混合条件下，也难以将无机纳米增韧剂在树脂基体中均匀分散开来。有机-无机协同增韧有机-无机协同增韧环氧树脂主要是将无机的纳米颗粒(如石墨烯、纳米二氧化硅、炭黑、碳纳米管、纳米黏土等)通过化学或物理的方法与有机聚合物结合，然后加入到环氧树脂当中进行增韧。此种方法能有效地结合无机纳米颗粒和有机聚合物的优势，解决无机纳米颗粒单独加入到环氧树脂基体中分散性差、易团聚的问题，同时弥补了有机聚合物单独加入环氧树脂中对其力学强度和模量的损失。随着我国现代工业的不断发展，环氧树脂由于广泛的应用性受到人们的重视，其发展方向正从传统的通用型逐渐朝着高功能性以及高附加值产品方向转变。但是在未来研究中仍需进一