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文档简介
摘要文章简述了全球新冠肺炎疫情、应对气候变化战略和国际新局势等对我国高性能纤维产业发展的影响。重点介绍了国内外近20种高性能纤维及其复合材料的最新产业动向、技术进展及研发成果,提出今后要进一步加强技术创新,稳定产品质量,提高成品率,开发适应不同应用领域的“量身定制”系列产品,并尽快实现关键品类全产业链国产化,争取尽早迈入国际先进水平行列。在世界Covid–19疫情笼罩下,我国高性能纤维及复合材料产业发展在全球一枝独秀。全球应对气候变化及我国“碳达峰”“碳中和”战略的发布,为我国高性能纤维及其复合材料的发展进一步打开了空间。此外,国际经贸局势的变化也进一步迫使我国加速高性能纤维及其复合材料全产业链的同步发展,产业布局更趋合理。以下将介绍高性能纤维中代表性品类的发展近况。1碳纤维1.1
国外发展近况1.1.1
日本企业(1)东丽(Toray)株式会社根据东丽公布的2020年财报(截至2021年3月),受全球新冠肺炎疫情影响,该公司在该财年碳纤维业务营收同比减少28.1%,营业利润锐减75亿日元。其中,航空航天用途影响较大,但风电叶片市场保持坚挺。为应对新形势,东丽于2021年7月中旬将在法国的碳纤维生产与销售公司CFE的碳纤维复合材料(CFRP)研究机构整合至其位于荷兰的东丽先进复合材料公司TorayAdvancedComposites(TAC,前身为TenCateAdvancedComposites),并加速开发面向新一代飞机的热塑性预浸料。TAC可以生产先进的耐高温热固型碳纤维预浸料,用于卫星、火箭和发动机周边部件,而热塑性预浸料主要用于新型飞机和汽车部件。东丽还拥有系列热塑性树脂,如聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、液晶聚酯(LCP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。从中期目标看,应对气侯变化及满足未来氢能源产业需求将是东丽碳纤维及其CFRP产业的重要目标。而近期东丽正在重点研发3项新技术:与三井海洋开发株式会社共同开发用CFRP修补浮体式海洋石油、天然气贮存装运设备(FPSO)的新技术;利用高导热技术开发散热性与金属相当的CFRP,即用高刚性多孔质的CFRP保护石墨片材的导热层,积层CFRP预浸料,从而实现在不损害CFRP力学特性和光滑性的情况下达到与金属相当的高散热性,可将电池和集成电路所产生的热量有效散出,并抑制移动用途的电池劣化,提高电子设备的性能;开发以中空纤维状多孔质碳纤维作为支撑体、表面具有分离功能的薄碳膜,形成全碳两层结构的CO₂分离膜,具有优良的耐久性,与以往无机系分离膜相比,此设备可小型化,最早将于2025年产业化,到2035年的销售目标为100亿日元。(2)帝人(Teijin)株式会社根据帝人2020年财报(截至2021年3月底),其营业收益同比减少2.3%,其中碳纤维业务因受新冠疫情期间汽车和飞机需求下降等的影响,亏损高达67亿日元。由于飞机用途的销量大减,因此其强化在风电叶片和体育休闲领域的销售,目前已开始在越南生产并销售面向体育休闲用途的碳纤维预浸料,包括钓鱼竿、高尔夫球杆、汽车、冰球杆等相关用途,将来考虑生产飞机用制品。帝人的高性能快速固化碳纤维/环氧树脂预浸料已应用于日机装株式会社所开发的飞机用新一代发动机壳体,该部件将在2021年空客“明日喷气发动机”计划中进行试用。帝人碳纤维欧洲子公司生产的单向CF/PPS带状预浸料“TenaxTMTPUD”新产品,具有更好的耐药品性、耐热性、再生性、低吸水性、尺寸稳定性、高温耐蠕变性,且可短时间成型,在室温下储运。帝人还开发了超细功能性碳纤维“PotenCia”,纤维直径0.1~0.5μm,接近于0.1μm以下的碳纳米管(CNT)(10nm),其石墨结晶La(碳六角网面方向)最大250nm,Lc(碳六角体积方向)70~80nm。它具有结晶性低、分散性优和低电阻优点,将来适用于锂离子二次电池和双层电容器的导电助剂。(3)三菱丽阳株式会社该公司的最新产品是可在1min内快速固化的碳纤维预浸料,已于2021年4月开始销售,而以往压缩成型的预浸料的固化时间为5min,适用于飞机、汽车等对轻量、耐热和力学性能有极高要求的领域。(4)仓敷纺绩株式会社仓敷纺绩株式会社开发了一种碳纤维开纤片材的制造方法。其通过对附着上浆剂的碳纤维未开纤丝束进行表面活化,能够得到单纤维彼此之间易于分离、易于开纤、不易产生缺陷的碳纤维开纤片材。且通过表面活化,能使碳纤维与基质树脂的润湿性良好,进一步提高基质树脂的浸渗性。其发明的碳纤维开纤片材能广泛应用于风力发电叶片、高尔夫球杆、钓鱼竿等各种体育用品、航空器、汽车、压力容器等。(5)可乐丽株式会社可乐丽株式会社顺应汽车轻量化需求,利用自制树脂具有加工性优良和成本较低的优势,正式进军CFRP市场,从体育休闲用品切入,2030年将主要面向汽车部件市场。(6)日本石墨纤维株式会社该公司可生产从低模量至高模量沥青基碳纤维及其预浸料,目前其产能为180t/a,产品主要用于对导热性、振动衰减、模量等有极高要求的领域,包括武器装备、人造卫星、工业机械、体育休闲用品、建筑补强等。1.1.2
其他地区美国乔治亚理工学院、佛罗里达大学、康涅迪格大学、Wright-Patterson空军基地空军研究实验室、UES.Dayton公司和波音公司,共同研究多孔、中空碳纤维的制备加工及其结构和性能的关系。采用海岛纺丝法生产海岛复合长丝,聚丙烯腈(PAN)为海成分,聚甲基丙烯酸酯(PMMA)为要被去掉的岛成分,然后碳化成具有蜂窝截面的连续中空碳纤维复丝。其密度为1.15g/cm³,与一般碳纤维相比低30%;拉伸强度2.3~3.0GPa,高于T300级约60%;拉伸模量202~234GPa,比航天级的赫氏HexTow®IM7约高20%,且高于先前报道过的中空碳纤维的1.6GPa。但其极限强度受限于中空碳纤维中约40~65nm的缺陷。美国麻省理工学院(MIT)、加拿大约克大学和美国西部研究所共同研发低成本沥青基碳纤维,研究人员采用基于反应力场的全自动模拟法研究沥青原丝转化为碳纤维的过程。发现在碳化阶段,原丝的消耗速率、气体的产生和固化收率全取决于原丝的组成和分子排列。被碳化后的纤维具有不同的结构特性,最终导致形成不同模量的碳纤维,而通过分析碳纤维的结晶度和元素组成,提出了选择最佳原丝、加工条件的一般关系,并阐明合成工业级碳纤维过程中筛选参数的方法。英国ELG碳纤维公司(ECF)是再生碳纤维加工企业,最近将其短纤维业务转让给比利时Procotex公司,碳长丝业务则被Gen2Carbon收购。据悉,Gen2Carbon将寻求开发新一代碳纤维再生技术,并继续推动碳纤维和碳纤维/热塑性非织造布的发展。1.2
我国发展概况1.2.1
碳纤维产能建设据统计,2021年我国碳纤维总产能已超过6.3万t/a,并形成中复神鹰、恒神、威海拓展、钢科碳材料、国兴碳纤维、上海石化、宝旌炭材料、新创碳谷、福维高性能碳纤维、中安信科技、蓝星纤维、中简科技、方大江城、凯美克、郝氏炭纤维等一批大中小型企业。2020年8月,我国碳纤维行业首次实现盈利并出现供不应求的局面,有实力的厂家大规模扩大产能,一批新进企业投入巨资兴建综合性碳纤维项目。表1是稿件完成前(2022年1月)粗略统计的正在建设的大型碳纤维项目情况。哈尔滨天顺化工科技发展有限公司开发了采用悬浮聚合法聚合,2h内丙烯腈(AN)及共聚单体转化率可达85%,单釜产能5000~30000t/a。PAN粉体经水洗干燥溶于二甲基亚砜(DMSO)中湿纺,碳化后所得纤维的拉伸强度5576MPa,离散系数1.6%,拉伸模量252GPa,离散系数3.5%。用此工艺生产成本据称可降低30%,目前该公司正寻找投资方拟在哈尔滨或大庆兴建约2万t/a的生产工厂。在碳纤维生产设备方面,浙江精功科技(JGST)公司先后于2013、2020和2021年开发了500、1000和2500t/a大丝束生产线,并成功应用于吉林精功碳纤维有限公司的生产,卷绕速度可达16m/min。该公司还可生产炉口宽度1m的高性能丝束碳纤维(1K、3K、6K)生产线。2020年初,其2000t/a高性能碳纤维用预氧化炉成功出口至韩国,其2项有关风速和温控的关键技术被确认达到国际先进水平。在CFRP方面,中国台湾南宝集团于2020年2月在江苏淮安投资5000万元兴建年产千万件热塑性碳纤维增强树脂(CFRTP)部件项目;中国恒瑞于2020年6月在常熟投资1亿美元,兴建航空用高性能CFRP部件基地,包括机身结构件、引擎结构件与叶片、内饰件、座椅等;惠柏新材则计划投资1.3亿元建设复合材料技术研发检测与销售中心。在碳/碳复合材料方面,我囯发展迅猛,已形成湖南博云新材料股份有限公司、湖南金博碳素股份有限公司、湖南顶立科技股份有限公司、烟台鲁航炭材料科技有限公司、江苏天鸟高新技术股份有限公司、宜兴市飞舟高新科技材料有限公司、张家港伟诺复合材料有限公司、北京北摩高科摩擦材料股分有限公司、北京天力九陶新材料有限公司、西安超码科技有限公司、江油天力新陶碳碳材料科技有限公司等企业。多项调研表明,到2025年我国有望一跃成为世界最大的碳纤维生产国和消费国,进口占比有望从2020年的62.8%(30351.6t)减至3成以下。1.2.2
碳纤维规格的系列化开发目前我国高性能PAN原丝和PAN基碳纤维的研发水平,已接近于东丽的T1100(拉伸强度6.6GPa)和M65J,但未达到美、日最高7.0GPa和M70J的水平,预期到2025年可完成该攻关任务。此外,在高伸长率、高压缩强度和耐冲击碳纤维方面,目前我国尚处于空白,有待研发。在利用PAN废丝制备碳纤维用原丝方面,威海拓展纤维有限公司和北京化工大学共同研究了PAN废丝在DMSO中仍可溶胀和溶解、含量与分子间的相互作用、黏度与凝固成形等关系,找到了最佳的纺丝液配比参数。在低成本碳纤维方面,高效节能预氧化技术和设备与国外尚存在较大差距,我国小试可达到约30min的预氧化时间,而美国4M和澳大利亚迪肯大学中试线(400t/a)只需10~15min。当然要达到低成本还须发展低成本PAN原丝,并实现规模化生产。中科院宁波材料所承担的“高强高模PAN基碳纤维(CNIQM55级)国产化关键技术研发及在临近空间无人机中央翼主梁中的应用”项目,已通过中国纺织工业联合会的鉴定。在通用级和中间相沥青基碳纤维方面,我国已形成多家百吨至千吨级GP-CF和数十吨级MP-CF生产线,工艺技术包括熔纺、离心纺、熔喷和静电纺的沥青基原丝。在木质素基碳纤维(C-CF)方面,青岛大学、北京林业大学、中科院宁波材料所、东华大学、北京梦狐宇通竹纤维研发中心等均申请过专利。其中,青岛大学可制得直径38~62μm、拉伸强度和模量分别为310~430MPa和28~38GPa的C-CF;北京林业大学研究离心纺丝制纤维素纤维和苯酚改性纤维素纤维,并进一步加工成C-CF和活性炭纤维;宁波材料所研发PAN与纤维素共混纺丝并进一步碳化成C-CF;北京梦狐宇通则由竹纤维制成各向异性的中间相木质素,经稳定化、碳化及石墨化后,C-CF的拉伸强度和模量最高各达3.1GPa和200GPa。1.2.3
CFRP基础研究新成果南京航空航天大学在分析碳纤维表面形态的基础上,研发出具有良好浸润性的环氧树脂基体,并研究了缠绕张力对复合材料界面及其力学性能的影响。由于张力能起重要作用,他们采用不同张力制备不同的NOL(美国海军军械实验室)环,当缠绕张力为30N时,NOL的拉伸强度和层间剪切强度(ILSS)各达到2712MPa和75MPa的峰值(图1),这点对研发高压容器至关重要。精功(绍兴)碳纤维复合材料有限公司等研究了湿法缠绕成型多官能度环氧树脂,PAN基碳纤维为T700型,结果NOL环拉伸强度和模量各为2674MPa和173GPa,剪切强度为68.2MPa;兰州空间技术物理研究所则发明金属内衬碳纤维缠绕复合材料气瓶及其配件,安全和可靠性高、质轻、介质储存范围广、耐高低温、寿命长;光威复材为上海航天八院设计研制了用国产T800H碳纤维制直径3.35m的CFRP液氧低温贮箱,有望应用于新一代运载火箭上。中国民航大学的研究聚焦于不同温度和时间周期等温热处理对CF/PPS层压材料的结晶度、拉伸强度和破坏模式的影响。测试结果显示,在100~210℃和1~3h内,其结晶度和拉伸强度先提高后下降。在150℃、2h下最佳结晶度为65.3%,最佳拉伸强度为718.2MPa,比未经热处理者分别提高46.4%和15.3%。南京航空航天大学通过静电纺制备嵌有Fe(III)-MOF的碳纤维及其复合材料(FMCFs),并深度研究这些复合材料的电磁(EM)波衰减功能,发现在厚度1.4mm和带宽4.44GHz下,其最佳反射损耗(RL)为-39.2dB,说明研究该材料的吸收机理及EM吸收涂层的合理设计是很有意义的。湖南东映碳材料科技有限公司和湖南大学共同研究萘系和油系中间相沥青基碳纤维(MP-CF)的性能对比,结论是萘系沥青灰分126mg/kg,中间相含量100%,MP-CF的拉伸强度和模量分别为1.13和720GPa,导热系数790W/(m•K);油系沥青灰分28mg/kg,中间相含量100%,MP-CF拉伸强度和模量分别为2.21和821GPa,导热系数848W/(m•K)。大连工业大学与辽宁信德化工有限公司合作开展沥青和PAN混合用静电纺丝制纳米原丝及碳纤维膜的工艺条件,所得碳纤维含碳量为96.89%,结晶度比原丝高9.94%。1.3
CFRP应用方向探讨随着人们对某些“清洁能源”对地球生态环境综合影响的深度观察和研究,开始出现不同的认识和差异化发展战略,值得研讨。例如我国风电产业正迎来十倍增长的“黄金时代”,而且提出在广大农村要实施“千乡万村驭风计划”,利用田间地头、村前屋后及乡间路等零散土地搞风电。而某些发达国家则开始大量拆除陆地风电,以确保生态环境安全和可持续发展。同样,各国对氢能源在汽车等领域的应用,从“一窝蜂”扎堆上项目到出现几家氢能源汽车厂家中止发展,这些均值得深入分析,其结果将影响主要高性能纤维及其复合材料的发展方向。此外据Fact.MR最新市场分析,PAN基CFRTP将比热固性树脂发展速度更快,2021—2031年全球CFRTP的年均增长率将超过8%,其中我国市场规模可望超过3.5亿美元。1.3.1
风电叶片根据之前的大量研究,PAN基碳纤维未来最大的应用市场在汽车领域,但由于汽车行业所能接受的碳纤维价格约为510美元/kg,而目前低成本大丝束碳纤维远未达到此水平,因此短期内无法实现大规模应用。根据统计,现阶段全球碳纤维最大的应用领域为风电叶片,仅Zoltek(卓尔泰克)2020年用于该领域的50KPanex35碳纤维就达2万t左右。风电巨头Vestas(维斯塔斯)来华合作,对我国碳纤维产业发展具有一定的推动作用。2021年我国风电迎来37%的快速增长,但与此同时,国外部分发达国家却开始大规模拆除风电装置。原因是风电装备发出的噪音和次声波不仅对风场周边的动物生存环境造成负面影响,而且会改变季节风向对生态环境造成破坏。虽然目前尚未见到更详细的论证报告,但也不能不防备,因此笔者建议优先选择海上以及偏远、荒漠地区兴建风电场。1.3.2
氢能源汽车氢能源汽车被誉为“零排放”的超级清洁汽车,近年来发达国家以及我国均关注和发展该产业。然而从水电解制氢到储运、充氢站、车载压力容器、氢燃料电池及其配套部件,都有技术难点和较高的氢损耗,如果某一环节出现问题,势必会影响产业链的同步发展。关于产业链的氢损耗,水电解制氢高达70%,氢燃料电池堆的氢转化成电能消耗近70%,造成最终用电驱损耗超过150%,会浪费大量电能,经济性太差。现阶段,我国制氢产业链各环节的产业化技术并未完全解决,以储氢超高压容器(85~90MPa)和车载高压容器(70MPa)为例,目前尚未完全掌握“IV型高压气瓶”大规模生产技术,更未经长期运行的安全检验;在日本,由于最近出现了意外爆炸等情况,造成本田和日产两大汽车公司中止生产氢燃料汽车,只有丰田汽车保持正常生产,而且充一次氢最高可续航720km。因此建议我国先充分利用钢厂和石化工厂等副产的大量无出路氢气,经提纯后充入高压气瓶出售,同时积极开展产业链主要技术瓶颈的研发攻关。2对位芳香族聚酰胺纤维(对位芳纶)据市场研究公司Fact.MR预测,2031年全球对位芳纶复合材料在弹道和个体防护领域的市场规模有望达到25亿美元。其中,帝人芳纶公司(TeijinAramid)自2018年起便与BioBTX和Syncom公司一起,率先用生物质原料试制高性能对位芳纶,可减少生产过程中的碳足迹。我国已逐步实现对外芳纶基本品种及规格的国产化。截至本文完稿时(2022年1月),我国千吨级对位芳纶骨干企业有泰和新材(4500t/a)、中芳特纤(4000t/a)、中化国际(5000t/a)、蓝星新材(1200t/a)、仪征化纤(1000t/a)、瑞盛新材(1000t/a),还有产能为600t/a的邯郸硅谷化工,而河南神马芳纶正在建设2000t/a的工厂。2021年中芳特纤收购了上海特氨纶的芳砜纶(1000t/a)业务,成为继泰和新材后同时拥有间、对位芳纶的生产企业。该公司还拥有700t/a的芳纶浆粕和百吨级芳纶纸生产线,通过收购芳纶蜂窝材料生产厂家苏州芳磊蜂窝复合材料有限公司,并发展下游芳纶增强树脂板材生产线,逐步形成上下游产业链。中化国际和中国化工建设公司合并后计划扩大对位芳纶产能至1.2万t/a;泰和新材也将于“十四五”期间扩大至1.2万t/a的规模。在纺丝速度方面,泰和新材和中芳特纤最高均可达到600~700m/min(视品种而定),属国际先进水平,且在生产成本上我国更具优势。在对位芳纶的品种系列化方面,泰和新材和中蓝晨光化工研究院均开发了相当于DuPont(杜邦)的基本系列品种Kevlar®29、49、68、100(有色丝)、129等的产品,但149超高模量丝尚未达标。中航复合材料有限责任公司分析了对位芳纶纸的主成分因子,进而分析这些因子与对位芳纶纸吸胶量、胶条线分离强度、胶条宽度的相关性。结果发现其相关性极强,由此得到其相应的标准化回归方程,并建立了对位芳纶纸工艺适用性评价的方法。东华大学与江苏东方滤袋股份有限公司共同开发对位芳纶纳米纤维/熔喷聚丙烯(PP)非织造复合滤材,过滤效率高达93.18%,阻力42.14Pa,力学性能比单一PP显著提高。制法是将对位芳纶溶于DMSO/KOH溶液,制成对位芳纶纳米纤维(ANFs)溶液,涂覆至经正电驻极体处理的熔喷非织造布表面而制得。3超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)纤维2017年DSM(帝斯曼)扩大了专用于防弹头盔的Dyneema防弹材料的研发规模,2020年意大利Moncler公司将Dyneema复合织物用于制备高性能、高功能滑雪服,实现了高强、耐久与美观设计的融合。2020年Honeywell(霍尼韦尔)推出新研发的SpectraShield6000系列,专用于高性能弹道与轻质防护材料。2021年,荷兰DSM防护材料公司与卢森堡清洁技术公司Clariter公司发表战略合作协议,共同开发Dyneema制品的新一代化学再生技术。第一阶段,在波兰的Clariter试验厂验证再生处理Dyneema绳、网和防弹材料等样品的可行性;第二阶段,成功上市生物基Dyneema,而DSM防护材料公司则积极追求Dyneema基最终制品的再生及再利用解决方案,并开展可行性评价;笫三阶段,通过化学再生工程实现Dyneema最终制品,转化成高附加值工业级产品群(油、石蜡、溶剂等)的技术可行性。在实验室成功的基础上,Clariter公司计划于南非开展商业规模的试运行,未来将在欧洲工厂投产。阿尔及利亚大学EcoleMilitairePolytechnique与我国哈尔滨工业大学合作,共同研发用氧化UHMWPE纤维增强的双酚A系环氧树脂制取高性能树脂基混杂材料。添加各种剂量的改性纳米氮化硅粉体(Si3N4),经振动和形态分析,可确认接枝研究方法的有效性。UHMWPE纤维是目前我国高性能有机纤维中产量最大(2020年约2.13万t)、进口量最少(约354t)的品种,共有20余家生产厂。其中,江苏锵尼玛新材料股份有限公司已拥有16条UHMWPE纤维生产线,产能2500t/a,并建有多条高强防切割包覆纱生产线,还拥有“高强纤维工程技术研究中心”;江苏九九久科技有限公司是后来居上的行业龙头企业,自动化控制水平较高,计划产能达1万t/a;2021年江苏神鹤研发了超高强高模、低蠕变、耐热性新品种,据称其指标超过DSM公司的水平。其他正在研发的新品种如:北京复维新材科技有限公司发明了用UHMWPE粉、光敏剂、交联剂、硅烷偶联剂与溶剂混合,并有效控制大分子交联区域及交联点密度,用干法或湿法凝胶纺丝工艺制得UHMWPE纤维,也可以在纺丝原料中添加含氟聚合物,纺丝后可制得高模抗蠕变纤维;浙江理工大学上虞工业技术研究院以重均分子量为300万~600万的UHMWPE、无机纳米填料和白油为原料,进行凝胶纺丝后就可制得强度和模量极高、力学性能优异且不易开裂的纤维。4间位芳香族聚酰胺纤维(间位芳纶)目前全球间位芳纶的总产能约4万t/a,其中杜邦的Nomex®仍位居第一,我国泰和新材位居第二。后者的防护用间位芳纶高效集成化项目一期工程已于2021年8月正式投产,实现了从千吨级向万吨级的跨越。2021年一期投产的项目产能为4000t/a,于2019年7月动工兴建,采用第3代间位芳纶制造技术,生产效率高1倍,投资密度下降30%,达到国际领先水平。该公司计划新建的8000t/a项目达产后,预计年均销售收入8.79亿元,利润2.1亿元。目前产品已形成11个系列、230多个品种,并销售至国外20多个国家和地区。赣州龙邦材料科技有限公司是后来介入的企业,产能1500t/a,有短纤维、沉析纤维和浆粕,主要用于各种间位芳纶纸。苏州时代新材料技术公司和四川大学共同研制了一种热稳定性极高的含苯并咪唑结构的间位芳纶(简称H-ARF),是由间本二胺、2-(4-氨基苯基)-5-苯并咪唑和间苯二甲酰氯进行低温缩聚,然后干喷-湿纺而得。与常规间位芳纶相比,H-ARF显示出优良的可纺性,纤维表面具有光滑及部分取向结构。导入苯并咪唑后,明显增强了分子的刚性、氢键和物理交联点,因此力学性能、耐热性和阻燃性都提高了,拉伸强度和模量各为0.84GPa和16.66GPa,断裂伸长率20%。二级转变点和熔点各为302℃和356℃,比间位芳纶分别高30℃和40℃,在氮和空气中失重10%时的温度比间位芳纶高17℃和39℃。5芳纶Ⅲ目前俄罗斯在芳纶Ⅲ的总产能、品种系列化、多规格化方面仍位居世界笫一,且产品性能世界一流。我国相关生产企业处于小而散的状态,总产能约为780t/a,其中四川辉腾约300t/a,四川晨光化工研究院100t/a,航天46所和中科金琦各50t/a,而46所因产品供不应求计划到2025年扩大到200t/a。北京化工大学与常州先进材料研究院共同研制了表面镀Ni-Ag的F12芳纶Ⅲ导电纤维,测试结果表明纤维表面结合强度高,电阻率为0.92×10-7Ω/cm,5%热失重温度为506℃,拉伸强度2.53GPa。中科院兰州化学物理研究所发明了制备芳纶Ⅲ增强自润滑衬垫复合材料的方法,即将芳纶Ⅲ与聚四氟乙烯(PTFE)纤维合捻纱作为经纱织成织物,退浆后浸于单宁酸-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中进行活化,再浸入MgAl-LDH前驱体溶液中,通过水热界面反应进行增强修饰,再浸入多巴胺-聚乙烯亚胺的缓冲溶液中增黏修饰,最后浸入芳香族聚酰胺纳米纤维增韧修蚀,得到强、韧一体化界面修饰的芳纶Ⅲ/PTFE织物。6PPS纤维日本、美国和韩国是PPS纤维的主要产地。仅日本就有东丽、帝人、吴羽化学等公司生产。其中,东丽开发了据称为全球最细的PPS纤维,线密度约0.8dtex,于2021年投入市场,产品包括短纤、长丝、织物等,我国是该产品最主要的目标市场。东丽将其开发的PPS纤维与抗燃PAN预氧化纤维制成难燃、遮焰非织造布和编织物“ガルフェン”,有望用于飞机片材。此外,其还将PPS纤维与氟纤维“Toyoflon”复合制成防震材料。2020年我国PPS纤维的总产能为2万多吨,而总产量约7200t,主要用于高温粉尘滤袋等;由日本和韩国进口的PPS纤维各达4801.6t和1638.5t。南京中创智元科技有限公司发明了一种抗氧化疏水性PPS纤维的制法,是将抗氧化剂等4种助剂分别共混至PPS中,制成母粒;熔纺后制得的PPS纤维的抗氧化性、耐热性、阻燃性、疏水性和寿命均有改善,适用于高温粉尘滤袋、消防服和其他高性能防护服等。7聚酰亚胺(PI)纤维除日本、俄罗斯有百吨级生产线外,我国连云港奥神和长春高琦均建成了千吨级生产线,2020年总产量约1000t,据了解,奥神有意将产能扩大1倍。常州先诺新材料拥有100t/a可生产耐高温和高强高模PIM纤维的生产线,而江西先材纳米纤维科技有限公司试产了静电纺PI纳米纤维膜,单条生产线日产可达4000m以上。东华大学研究以PI织物为基材,用激光直写碳化工艺进行刻蚀,制成不同形状和碳化程度的石墨烯/PI织物压阻传感器,具有良好的压阻传感性能,应变灵敏系数为4.15×10-7/Pa,响应时间50ms,在100℃下仍能保持良好的传感性能。8聚醚醚酮(PEEK)纤维20世纪90年代,英国ICI公司(后被阿克苏•诺贝尔收购)是全球首家生产聚醚酮(PEK)、PEEK、聚醚酮酮(PEKK)等系列纤维的厂家,随后相关业务转售给其他公司。我国最早研发PEEK纤维的是吉林大学,由该技术派生出数家小型生产企业。目前我国是全球第2个拥有知识产权生产PEEK的国家,整体技术达国际先进水平,其拉伸强度比国外同类纤维高60%以上,产品已应用于航空航天、武器装备、民用产业领域,如滤布、电束线管和混编复合材料,可在-60~240℃下长期使用,而国产产品价格仅为国外同类产品的1/2左右。9聚甲醛(POM)纤维POM是开发了多年的高性能纤维品种,杜邦公司等早就有商品供应,我国东华大学、北京化工大学、四川大学、四川省纺织科学研究院等均开展过研发,云天化集团、唐山开滦化工科技有限公司和江苏博特新材料股份有限公司开展了产业化探索,并实现了高性能POM纤维的量产。其中,博特新材已生产出直径17.3μm、拉伸强度和模量各为1660MPa和14.3GPa、断裂伸长率16.39%的高性能纤维,主要应用于超高性能混凝土。以POM加工的水泥基复合材料的年需求量预计为9万~10万t,土工布约10万t,此外还有渔网和各种缆绳类产品。10连续玄武岩纤维比利时Basaltex公司开发了新型玄武岩纤维复合材料,并成功试用于高铁结构件上。将该加工工艺结合EconCore公司的专利技术可制成“玄武岩纤维蜂窝结构材料”,该防火夹芯板用玄武岩纤维与聚糠醇生物树脂(100%甘蔗废料)和回收聚酯制成,可用于面板、隔板、地板、桌子等。玄武岩纤维的热固型蒙皮可在高温下固化成型,成型时间短,有利于自动化生产。美囯玄武岩纤维生产商Mafic与TMG材料集团合作,计划扩大热塑性玄武岩纤维复合材料在汽车领域的应用,并应用于结构件,也可应用混杂复合材料。专家认为,玄武岩复合材料比玻璃纤维复合材料(GFRP)更具可持续性,且最终会实现成本、质量和可持续性的协调统一。玄武岩纤维是我国目前产量最大(2020年产量约3万t)的无机高性能纤维,有20多家生产企业,其中以四川航天拓鑫玄武岩实业有限公司和浙江石金玄武岩纤维股份有限公司为龙头,但近年来涌现出一批新兴加工企业。在生产技术方面,已有几家大企业向大型池窑、多纺位和大漏板方向发展,实现了生产高效化、产品低成本化和低离散系数。四川省玻纤集团股份有限公司于2017年开始建设3000t/a的池窑法玄武岩纤维生产线,2020年5月建成1万t/a的采用电气混合纯氧燃烧的单元池窑拉丝法示范项目并投产,此外投资1亿元,在德阳金山工业园建设1万t/a的玄武岩纤维复合材料生产线,预计2022年建成投产。该公司还计划投资5.3亿元建设3万t/a的全球最大玄武岩纤维生产线。其中,一期1万t/a的单元窑共有24个漏板,技术特点是将85%的玄武岩矿添加其他组分,通过微调达到设定的最佳配方,使原料稳定,同时通过加工成粉末使其热穿透性好,并能自动控制黏度-温度关系。漏板孔数1200~2400,2020年3月起该公司自己的漏板加工厂投产,且拥有表面改性技术,拟打造世界最大玄武岩纤维研发生产基地。二期工程拟建2万t/a的大型生产线,窑炉面积全球最大,共有48个漏板,预期2023年建成投产。产品应用领域包括短切纤维增强沥青道路、复合板材、拉挤型材、模压复合材料,以及与中国海洋大学合作开发的用于海岛工程的混凝土补强材料等。该公司还试制了300m羊舍,过去用钢和水泥制的羊舍费用约13万元,工期约20天,而改用玄武岩纤维复合材料建造费仅9万元,工期缩短一半以上,更重要的是复合材料的隔热性和耐腐蚀性好,使用寿命长。四川谦宜复合材料科技有限公司自动化程度较高,产品离散系数小,成本接近于玻璃纤维。其产能为3500t/a,但公用工程按6万t/a预留,便于今后扩大至经济生产规模(3万t/a)。该公司计划在河南郑州和辽宁抚顺各建产能为1万t/a的工厂。此外,江苏天龙玄武岩连续纤维股份有限公司作为我国最早实现玄武岩纤维产业化的企业之一,依旧选用纯天然玄武岩拉丝法,最大漏板孔数为800,最细单丝直径为5.5μm,强度3500MPa,模量90GPa;吉林通鑫玄武岩科技股份有限公司也是我国较先进的大型玄武岩纤维生产企业,已形成拉丝设备80台(套),产能1.2万t/a,单丝直径7~20μm,该公司曾先后与吉林大学、北京工业大学、西澳大学、德国开姆尼茨科技大学、第一汽车集团等合作,探索玄武岩纤维及其复合材料在汽车及轨道交通领域的开发应用。近年来,我国玄武岩纤维的基础研究和新产品开发不断取得突破。如东南大学研究的高模量(>93GPa)玄武岩纤维的化学组分为:SiO₂
43%~52%,Al₂O₃13%~27.5%,MgO4.5%~14%,CaO₂2.06%~6.5%,Fe₂O₃+FeO8.17%~13.65%,Na₂O0.53%~3.3%,K₂O0.41%~2.16%,TiO₂
0.81%~8.26%。北京航空航天大学发明了一种中空玄武岩纤维的制造方法和装置,拉丝漏板包括本体、过滤网和针芯组件,漏板本体有腔室,里面有位置相对的开口和底壁,滤网设于开口处,滤网通孔与腔室连通,底壁设有安装孔,针形组件置于安装孔处,纺出的中空纤维具有较低的相对成本。中科院新疆理化技术研究所在纤维制备过程中对其涂覆纳米导电浸润剂而制得导电玄武岩纤维,这种功能浸润剂分散稳定性良好,导电率超过200μS/cm,可使玄武岩纤维的电导率超过10S/cm,单丝拉伸强度提升20%,同时该所还研究了以玄武岩纤维织物为原料、通过化学气相沉积法(CVD)在其表面直接生长CNT,由它制成的树脂基纳米复合材料具有良好的电磁波屏蔽功能。11碳化硅(SiC)纤维SiC纤维自上市迄今已有30多年,目前领先的生产商集中在日本和美国。其中,日本碳素公司(NipponCarbon)的产能达120t/a,UBE工业株式会社在含钛SiC纤维(Tyranno)方面居世界领先水平。后者有标准型(非晶质)和高温型(多晶质)品类,高温型产品可耐1800℃,导热系数是标准型的20倍。TyrannoSA3是经Ar+离子束照射,使表面结晶微细化,拉伸强度由照射前的2.8GPa提高至3.1GPa。日本新能源•产业技术综合开发机构(NEDO)发布的2015—2019年计划提出生产成本较低、特性稳定、生产效率高的高性能(1400℃×4h处理后纤维强度下降不超过20%)SiC纤维。美国航空航天局(NASA)的无氧SiC纤维迄今无人可敌,最高耐热温度高达1800~2000℃,其掺硼的SiC纤维“Sylramic”强度高达3GPa;美国特种材料公司生产的SiC纤维直径142μm,拉伸强度和模量各为3900~5900MPa和380~415GPa,热膨胀系数4.1×10–6/℃;韩国SKSiltronCSS将投入3亿日元增加在美国密执安州的SiC制品产能,并在该厂附近兴建新工厂。在SiC纤维增强复合材料(CMC)方面,CMC的复合方法有反应熔融浸渗(RMI)法、化学气相浸渗法(CVI)法、聚合物浸渍热解(PIP)法和热压烧结法(HPS)。第3代SiC纤维的表面涂有氮化硼(BN)涂层,BN中含异种元素,可控制纳米组织,从而使复合材料的耐热性、强度和蠕变特性均获改进,适用于航空发动机的高压和低压透平、燃烧器衬里、火箭发动机燃烧器及喷嘴、发电厂气体透平、高档汽车刹车片用CMC等。NEDO进行了SiC纤维预成型体的开发,纤维体积分数在30%以上,同时开发了新型复合材料和快速成型加工技术及CMC部件,实现1400℃级CMC生产技术的开发。我国也有国防科技大学等高校、科研院所和苏州赛力菲等企业研发和小批量生产SiC纤维。福建立亚新材有限公司是2015年成立的后起之秀,总投资10亿元,生产第2代SiC纤维(10t/a),第3代为吨级规模,同时生产小批量氮化硅(Si3N4)纤维。后者具有高强高模、耐高温氧化、耐腐蚀、耐磨、电磁波反射率低、透过率高、在1400℃下可长期稳定工作等优异性能,是制备高速飞行器天线罩的首选材料。国防科技大学研究以SiC纤维为原料,通过真空退火制得连续石墨烯纤维(GFS)和石墨烯/SiC纤维。这种连续石墨烯密度1.63g/cm3,电导率53900S/m,拉伸强度和模量各为0.22GPa和23GPa,电磁干扰屏蔽效率62.8dB。石墨烯/SiC纤维丝束柔韧性好,在样品厚度为2.1mm时,可实现-54.86dB的最小反射损耗(RL)值,当样品厚度为1.4mm时,纤维的有效吸收宽度可达4.4GHz。宁波材料所杭州湾研究院发明了含硼碳化硅纤维(B-SiC纤维),原料为有机硅聚合物,力学性能比SiC纤维高,并附加特殊功能。中国航发北京航空材料研究院研制的SiC增强陶瓷基抗烧蚀复合材料,是将SiC与ZrSi2、ZrB2或ZrC等功能粉体的料浆制成单向带预浸料后,热压成型制备预制体,再碳化、熔渗制得陶瓷基复合材料。其中引入锆化物后,在高温氧化时能生成SiO2和ZrO2而起协同作用,能有效阻止氧化介质进入复合材料内部从而提高抗烧蚀和抗氧化性能。12氧化铝(Al₂O₃)纤维Al₂O₃纤维具有低导热系数、高热稳定性和低密度,是陶瓷纤维的第一品类,目前住友化学是全球最大的前驱体法制Al₂O₃复丝的企业。最近全俄航空材料研究院针对高温隔热材料的重要需求,以及高温下该纤维存在蠕变而影响在复合材料中的应用难题,研究了以下3种组分的Al₂O3纤维:①85%Al₂O₃+15%SiO₂;②90%Al₂O₃+10%SiO₂;③95%Al₂O₃+4%ZrO₂+1%Y₂O₃。将3种组分的纤维分别在700、900和1280℃下进行处理,研究其相组分和强度。发现第①种纤维的拉伸强度最高,但所有样品均显示在高温作用下有α-Al2O3小粒子成长,导致产生脆性而逐渐失去强度。俄罗斯Stekloplastic科研与生产联合体研究了单根Al2O3纱线的皮芯结构与性能,结果显示长丝在径向存在结构不均匀性及皮芯结构,且皮层与芯层的物理和力学性能不同,扫描电镜显示,长丝的表面有氧化物的一般结构特征,即无定形Al2O3,而红外光谱研究进一步证实,长丝的壳层由Al2O3的无定形纳米结构组成。日本三菱化学子公司MAFTEC公司的Al2O3产品耐热性优,即使在超高温下也能保持基本性能,主要用于汽车排气净化催化剂转换器中,以及炼钢厂等的高温炉内隔热材料。我国山东大学和国装新材料技术(江苏)有限公司也在研发Al2O3纤维,后者已形成产业化规模;天津市中天俊达玻璃纤维制品有限公司生产的Al2O3纤维束(3股),线密度为190.66tex,拉伸强力38.43N;天津工业大学配合该丝束织造过程中的摩擦磨损性能开展了研究,结果表明,随着加载力增加,丝束所受摩擦力及长丝断裂根数增加,摩擦系数减小。预加张力为0.4N时,丝束所受摩擦力和摩擦系数出现最小值,摩擦程度也最小。该结果有助于减少织造过程纤维的磨损。13纤维状氮化铝日本名古屋大学于2020年9月正式开拓纤维状氮化铝单晶“Thermalnite”的市场,主要面向电子设备的散热材料。其导热系数为70W/(m•K),比以往氮化铝高,据评价只需在陶瓷、树脂、橡胶中少量添加,就可得到较好的散热效果,计划于2021年设立中试厂,最初年产能100kg,第2阶段提高至3t/a。纤维直径为1~3μm,长度20~100μm,主要用途为高导热树脂、数据中心用壳体等的绝缘基板封装用树脂、黏合剂、TIM片材等,添加量10%~20%,只需以往填料的1/4就可达到同等的导热率。还可望用于电动汽车上的动力半导体、高亮度发光二极管(LED)的绝缘基板。通过加入树脂中复合化和挤出成型,可望用于5G基板。14酚醛纤维目前全球只有日本群荣化工的下属企业日本Kynol公司独家生产酚醛纤维,产能约800t/a,俄罗斯有小批量生产,我国先后有多家科研院所和高校研发,但迄今无一家真正投产。开滦集团煤化工研发中心自2018年开始研制酚醛纤维,最近依托化工科技公司申请“酚醛纤维的制法”发明专利,采用改性通用酚醛树脂进行熔纺、后处理及负压收丝工艺。此工艺克服了原丝脆性大、易断丝及收丝难等难题,提高了效率,缩短了固化交联时间。该纤维无结晶、无分子取向,有隔音、隔热、耐腐蚀、抗燃等特性,瞬间可耐2450℃,主要应用于防护服、航空航天、囯防军工等领域。西南林业大学和厦门大学共同研发硼改性的高邻位酚醛树脂制的酚醛纤维,以改进纤维的耐热性和力学性能。制法是在常压下以苯酚和甲醛为原料,用醋酸锌和草酸为催化剂,硼酸为改性剂,制备B改性高间位酚醛树脂(BPRs),熔纺后在甲醛和盐酸混合液中固化,然后在高温下热处理而制得。新改性纤维的拉伸强度为187.2MPa,断裂伸长率10.5%,热稳定性、力学性能均有改进。15蜜胺纤维(三聚氰胺-甲醛纤维,ML)目前全球只有BASF(巴斯夫)公司独家生产蜜胺纤维,多年来产能一直维持在1500t/a,是唯一的白色抗燃纤维。我国的中原工学院发明了一步法制备酚类改性ML纤维的方法,是在水溶性高分子溶液中加入三聚氰胺、醛类化合物及酚类化合物,在碱性催化剂存在下反应,得到酚化物改性ML纤维溶液。湿纺后加热固化而得到产品,含氮量高,无卤素,抗燃性优良,伸长率高,适用于高铁、飞机等交通工具的内装饰材料等。16硼纤维及其新型复合材料目前硼纤维主要由美国国家航空航天局(NASA)小批量生产,主要发展碳芯硼纤维和钨芯硼纤维。美国特种材料公司生产的硼纤维直径102~142μm,拉伸强度和模量各为3600~4000MPa和400GPa,压缩强度>6000MPa,热膨胀系数4.5×10-6/℃,还生产单向预浸带“Hy-Bor”。我国航空621所等为满足航空航天及国防等的急需曾研发过此纤维,但迄今仍处于实验室水平。中科院沈阳金属所发明了具有防辐射功能的连续硼单丝增强含硼聚乙烯复合材料。先将连续单根硼纤维密排成单层带,然后对含硼的聚乙烯薄片和硼纤维单层带进行铺层排放,最后用真空热压方式将其致密化成型。它既有屏蔽中子和γ射线的功能,还兼有良好力学性能、舒适性、无毒害等属性,可满足核燃料后处理厂用防辐射服的性能需求。17纤维素纳米纤维(CNF)CNF强度比钢高7~8倍,重量为其1/5,热变形小,热膨胀系数仅为玻璃的1/50,且具有气体屏蔽性、透明性、增稠性等特性,作为高性能和高功能材料及各种添加剂,可望应用于多个领域。17.1
日本对CNF的发展战略和研究进展CNF在日本被视为“后碳纤维时代的绿色材料”或“未来汽车新材料”,日本环境省把CNF当成未来型产业资材,并列入NCV(纳米纤维素汽车)项目,涉及的汽车部件包括车门、机盖、顶板、后窗玻璃、蒸水器、电池托架、缓冲器侧面、轮子散热器、车顶扶手、地板材料等各种部件。另外,日本熊本大学等研发了温度响应性遮光、调光玻璃,由3层材料组成,其中中间层由隔热材料/CNF/温度响应性材料/导电材料组成。通过CNF和导电高分子复合化,开发了能吸收近红外光的导电CNF,而采用具有下限临界温度的温度响应性高分子,能起到遮光、调光和隔热效果。日本每年生产近2000万t纸浆,是塑料产量的2倍,每吨纸浆可生产数百万根CNF,全球林业资源丰富,因此日本将CNF作为其再振兴战略材料加以全方位研发。日本NEDO曾于2017—2019年度开展了“来自非可食性植物的化学制造方法的技术开发及其安全性评价手段开发”,从“CNF对人体的影响”“CNF的排出与暴露”“CNF分散液的排出与暴露”“CNF复合材料的制造、加工、磨耗时的排出与暴露”“CNF的生态分解性”等方面作了系统研究,检测结果均为无害。2020年京都大学的矢野浩之教授与日本Hexachemical公司共同成立新公司“ネイチャ-ギフト”,主要生产CNF增强树脂及其混合母粒。树脂类型包括聚甲醛(POM)、PBT、聚碳酸酯(PC)、ABS、PC/ABS、改性聚苯醚(PPE)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、PP、聚氯乙烯(PVC)、生物质塑料等。此外其还研究了CNF表面改性技术与表面处理剂,用途包括汽车、家电、通信设备等。CNF增强树脂与未增强树脂的性能对比如表2所示。京都大学最近还开
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