文档：资料：SiO2光子晶体教材

模板资料资源共享SiO2光子晶体的自主装制备一．目的和要求1.了解光子晶体基本知识。2.掌握SiO2单分散微球及光子晶体合成操作。3.了解形成稳定的微球体系的机理和zeta电势等有关知识。4.了解光子晶体的基本表征手段、仪器原理及相关操作。二．前言2.1.光子晶体的基本概念光子晶体(PhotonicCrystals，PCs)是一种人工周期介质结构，由不同折射率材料周期性地交替排列而成，这种周期介质结构最早由Bykov于1972年提出。1987年，Yablonovitch和John分别在研究抑制原子的自发辐射和光子的局域化问题中也各自独立地提出了这种结构，并在后来的研究中将其命名为光子晶体。实际上，在自然界中就存在着光子晶体结构，如蛋白石、孔雀羽毛、蝴蝶翅膀上的鳞状覆盖物、以及澳洲海老鼠的毛发。蝴蝶翅膀上的鳞状覆盖物是一种周期性结构。这种周期性结构可以限制光在其中的传输，让某些波长的光通过，而让另一些波长的光完全被反射。正因为如此，才形成了蝴蝶翅膀表面绚烂的花纹和色彩。这种周期性结构与Yablonovitch和John提出的光子晶体概念是相吻合的。当然，自然界中这样的例子只是少数，目前更多的光子晶体是由人工加工制作而成。1990年，Ho和Chan等人第一次从理论上论证了三维金刚石结构具有完全光子禁带。1991年，Yablonovitch团队通过从一定角度对半导体介质进行钻孔，首次成功制作了具有完全禁带的三维金刚石结构光子晶体，禁带频率范围为13GHz~15GHz。最简单的的光子晶体是由A、B两种材料在一个方向上周期交替排列形成，这种结构叫一维光子晶体，如图1(a)所示。A、B交替的空间周期a叫做光子晶体的晶格常数，这与由原子构成的普通晶体中的晶格常数相对应。普通晶体的晶格常数通常都在埃的数量级，而光子晶体的晶格常数则通常与工作波段的电磁波波长在同一个数量级。比如，在可见光波段，一般为1μm量级或更小，而在微波段，则一般为1cm左右。根据光子晶体中介质周期分布的维数，可以把光子晶体分为一维、二维和三维光子晶体，分别如图1(a)、(b)、(c)所示。(a)一维光子晶体结构(b)二维光子晶体结构(c)三维光子晶体结构图1光子晶体结构示意图一维光子晶体是由多层介质薄膜构成，在光子晶体概念提出以前，就已经得到广泛研究和应用，如分布布拉格光栅。一维光子晶体只能在一个方向上产生光子带隙。二维光子晶体是由两种不同介质在二维平面内周期交替排列，而在垂直于平面的方向上均匀分布形成，最常见的有介质柱型和空气孔型两种。介质柱型光子晶体是由无限长介质柱周期排列而成；而空气孔型则是在均匀介质背景中周期性打孔构成。这种排列的周期性一般用晶格结构来表示，二维光子晶体最常见的晶格结构是正方晶格和三角晶格。介质柱和空气孔的截面一般都采用圆形，但根据需要，有时也会用正方柱、正六边形柱和椭圆柱等。二维光子晶体可以在平面内的两个方向上产生带隙，从而控制光在平面内或垂直于平面的方向传播。前者的典型例子如光子晶体波导，后者的典型例子如光子晶体光纤。三维光子晶体是由两种不同介质在三个维度上周期分布排列而成。它可以在三个方向都产生带隙，从而更好地控制光的传输，但目前三维光子晶体的加工制备更为困难。三维光子晶体中比较常见的晶格结构有三维立方晶格、三维六角晶格、三维面心立方晶格(face-centeredcubic，FCC)等。在半导体等电子晶体中，由于受到周期势场的布拉格散射(Braggscattering)作用，电子的色散关系会变成带状分布，从而形成电子的能带结构。当满足一定条件时，能带之间还可能会形成能量带隙(energygap)。与此类似，在光子晶体中，电磁波也会受到周期结构的布拉格散射，并形成与电子能带类似的光子能带(photonicband)。同样，在光子各能带之间也可能形成与电子能隙类似的光子带隙(photonicbandgap，PBG)，又叫光子禁带。当光子频率处于光子晶体的禁带中时，其态密度(densityofstates，DOS)为零，这样的电磁模式将无法在该光子晶体中传输。由于光子带隙的存在，使得光子晶体具有能够“操控”光在固体中传播的特性，例如能够使光沿着一定的方向传导，而几乎不会产生什么能量损失，或者将光子聚集在某个固定的空间之内，即实现光子局域，这些有趣的新现象是以前任何光学器件没有能力实现的。所以，光子晶体逐渐成为了当今材料学中研究的热点，其重要性越来越受到人们的关注。2.2.单分散SiO2胶体球的制备方法目前单分散SiO2胶体球的制备方法主要有经典Stöber法、溶胶种子法和微乳液法。2.2.1.经典Stöber法单分散SiO2球的形成由Kolbe于1956年首先发现。1968年，Stöber和Fink重复了Kolbe的实验结果，进行了较为系统的研究[1]，该方法被后人称作Stöber法。它是在醇介质中，以氨作催化剂，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，通过TEOS的水解和缩聚反应制备单分散SiO2球形颗粒。Stöber法的主要优点：一是可以通过控制反应条件选择合成一定粒径范围内的高度单分散SiO2球形颗粒；二是合成的SiO2颗粒表面较易进行物理和化学改性，通过包覆各种材料使其表面功能化，从而弥补单一成份的不足，大大扩充了应用范围。所以经典Stöber法成为当前单分散SiO2球形颗粒制备的最常用方法。2.2.2.溶胶种子法溶胶种子法是利用起始单分散性胶粒作种子，再通过物理或者化学的方法提供硅源，在种子上同步生长，从而得到单分散性的SiO2球形颗粒。陈胜利、董鹏等[2]对溶胶种子法进行了深入的研究，他们向硅溶胶种子体系中持续加入TEOS，制得了粒径范围在30～1000nm的单分散性SiO2颗粒，粒径分布偏差优于Stöber方法。实验发现：1）种子数密度对新核的产生有着重大的影响，存在着一个上下限，种子数密度过小时将导致新核的产生，而种子数密度过大将使种子发生相互粘结，两者均将对最终粒子的粒径分布产生巨大的影响；2）颗粒的生长速度与体系的粒径无关，粒子的生长为表面反应控制生长机理；3）随着粒径的增加，颗粒的粒径分布变窄。2.2.3.微乳液法微乳液法指事先加入表面活性剂，配成微乳液体系，加入反应物，通过胶束表面渗透扩散进入到乳液里面，然后反应生长得到粒子的方法。微乳液是处于热力学稳定的系统，其液滴小、粒径分布窄。其微异相本质可被用于在分子水平上控制合成粒子的性质，达到合成粒度均一性好的纳米粒子的目的。王玲玲等[3]重点考察了阴离子表面活性剂二（2-乙基己基）丁二磺酸钠（AOT）、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和三辛基甲基氯化铵（TOMAC）/环己烷体系。他们首先将一定量的表面活性剂加入到环己烷溶液中，再加入氨水及蒸馏水，搅拌配成了反胶团体系，然后缓慢加入TEOS。他们发现：与非表面活性剂Triton-100/环己烷体系制备对比，在AOT反胶团体系中制得的粒子粒度分布较宽，由Triton-100体系得到的粒子的分布较窄，而由阳离子表面活性剂CTAB以及TOMAC基本上得不到SiO2粒子。同时发现粒径小于100nm时，微乳液法要优于Stöber法，要制备大于100nm的粒子时，Stöber法所得到的粒子单分散性更好。2.3.光子晶体的合成方法自从理论上预测介电材料的周期性结构中存在完全光子带隙以来，科学家们期望在实验上观察到这种现象。实际上，自然界有天然的光子晶体存在，如蛋白石和蝴蝶翅膀等。电子显微镜观察揭示它们是由一些周期性微结构组成。而它们之所以呈现美丽的色彩，则正是由于在不同的方向上，有不同频率的光在这种周期性结构中被散射和透射。然而，这些天然物质均没有三维的完全光子带隙。光子晶体的大部分应用是建立在完全光子带隙的基础上的。因此，需要人工制造光子晶体以满足实际应用需要。目前，大部分的研究工作着眼于晶体的结构类型、周期性常数，折射率比这几个参数的匹配，使它们接近或者符合理论上完全光子带隙出现的条件。经过十多年的努力，完全光子带隙光子晶体的制备已经从微波波段推进到近红外波段。总体上，光子晶体的制备方法可以分为两大类自上而下的精密加工法和自下而上的自组装法。2.3.1精密加工法图2(a)第一个具有完全光子带隙的三维Yablonovite结构(b)其光子能带图微波波段的光子晶体由于其晶格常数在厘米至毫米量级，制做起来比较容易，用机械方法就可以实现。最初的二维和三维光子晶体，就是用机械方法做出来的。E.Yablonovite[4]等人采用机械打孔的方法制造出了世界上第一个具有完全光子带隙的三维光子晶体，被称为Yablonovite结构，如图2(a)所示。他们在折射率为3.6的基板材料上，采用活性离子束依次从三个相差120o的方向穿孔，在基底材料上留下近椭球圆柱形的“空气原子”，构成金刚石结构。理论计算表明，该结构具有完全的光子带隙，如图2(b)所示，其带隙位置在微波波段，带隙宽度达。制造更短的远红外波段和近红外波段的光子晶体，需要采用激光束衍射、全息光刻、双多光子聚合、电子束刻蚀、射线刻蚀一、反应离子束刻蚀一、外延生长、晶片熔焊和精确对准等先进工艺以及这些工艺的组合。S.Y.Lin[5]等人采用层层叠加技术(layerbylayer)结合外延生长和离子束刻蚀等工艺制备出在红外波段具有完全光子带隙的三维光子晶体，如图3(a)所示。其制备过程如下：先在SiO2衬底上刻蚀出周期性的沟槽结构，再往沟槽中沉积多晶硅，将表面抛光，再在上面生长SiO2膜，然后在垂直于原来沟槽的方向刻蚀形成槽，再往槽里沉积多晶硅，如此反复，形成多晶硅棒周期堆积在基体的结构。最后用HF将SiO2腐蚀，得到折射率比为3.5的多晶硅堆木结构。采用这种方法，可以获得大尺寸的三维周期结构。其透过光谱如图3(b)表明，该结构在红外波段10~14μm间出现光子带隙。但由于刻蚀中对准工艺仍存在偏差，造成结构上出现偏差，光子带隙效果不明显。图3(a)逐层生长法制备的多晶硅堆木型光子晶体，(b)沿<001>方向的透过光谱由于精密加工法是以半导体工业成熟的工艺技术或精密的激光技术为基础，是制备光子晶体最为稳定可靠、最可能实现工业化的制备方法。这些方法的最大优点是过程精密可控，重复性好，可在制备过程中可控地引入缺陷。然而，它们对制备设备的要求非常高，造价昂贵，制备的晶体面积有限，过程繁杂耗时。另外，在制备光子晶体的晶格常数方面，虽极力向更短波长推进，但由于受光的衍射极限和现有技术水平的限制，这些方法在制备可见波段的三维光子晶体方面仍存在很大的困难。2.3.2自组装法自组装是指由原子、分子形成的原子团、超分子、分子集合体、纳米颗粒以及其他尺度的粒子基元在特定溶剂中及合适的溶液条件下，自发地缔结成热力学上稳定的、结构上确定的聚集体的过程。自组装是大自然造物的一个基本规则。自然界存在的很多物体都是按照自组装的法则形成的，如蛋白石、蝴蝶的翅膀、孔雀的羽毛等。由于周期结构产生的方向性光子带隙使它们反射绚丽的色彩。这种天然的结构与光子晶体的部分结构类似，研究者们期望从这里打开制造近红外和光学波段三维光子晶体的突破口。2.3.2.1胶体晶体胶体是指由纳米至微米级的微细颗粒悬浮在液体或气体所形成的结构。早在六十年代，人们就己经发现，由于溶液中胶体颗粒小球表面带有电荷，在适当的电荷密度和颗粒浓度下，通过静电力相互作用，单分散的聚苯乙烯球在水中能自发排列成面心立方和体心立方等有序结构，人们把这种胶体体系称为胶体晶体。通常，我们又把这种自组装形成的具有面心立方结构的胶体晶体称为蛋白石结构。由于自组装胶体晶体的晶格常数在亚微米量级，自组装法有望成为制备近红外及可见光波段光子晶体的一条有效的途径。胶体晶体的制备过程通常是利用重力、离心力、压力、毛细管力、电场力、磁场力等外力诱导或者强制作用，实现胶体颗粒的定向运动。早期常用的制备方法是在重力或离心力作用下的沉降法。这两种方法都能制备较厚的具有面心立方的蛋白石光子晶体。重力自沉降法是获得蛋白石结构的自然方法，小球沉积的速度与其尺寸密切相关，通常需要数周或上月的时间。图4是典型的重力沉积得到的蛋白石结构的各个晶面的扫描电镜照片。离心沉降法最大优点是快速，所得晶体结构致密，但通常为多晶结构，并且生长取向难以控制。图4(a-d)自沉降法和(e)垂直提拉法制备的板面心立方光子晶体的扫描电镜该方法能获得大面积具有特定生长取向的单晶光子晶体薄膜。将衬底垂直或倾斜放置于溶液中，由于溶液蒸发，在衬底和溶液表面的界面处存在一个“弯月面”，在弯月面毛细管力的作用下胶体颗粒自组装，实现球体周期性排布。这种方法得到的蛋白石薄膜具有一致取向，其(111)面平行于衬底。通过改变溶液浓度、胶体球的粒径、蒸发速度和提拉速度等条件，可以实现可以对薄膜厚度的控制。另外，采用多次提拉，可以实现两层或多层由不同粒径胶体球组成的蛋白石异质结的制备。但是，由于溶液蒸发的速率不能显著低于球体自沉降的速率，这种方法对SiO2球来说，粒径要求小于500nm。最近控制技术的改进使这种方法不断完善，应用的球径范围进一步拓宽。采用在溶液中形成温差造成对流来克服球体的沉降，可以实现微米级SiO2球的垂直提拉自组装。图5所示是垂直提拉自组装制备的典型的光子晶体的扫描电镜照片，其中球的粒径为1μm。从图中可以看出，蛋白石光子晶体在大面积范围内高度有序，为面心立方结构。由于提拉法可控性好，所得晶体质量高，具有一致取向，便于对光子带隙进行表征，是目前自组装制备胶体晶体最好的也是最常用的方法。但是，自组装过程完成后，蛋白石光子晶体一般沉积在固体衬底上。在干燥过程中，蛋白石光子晶体中残余水分的蒸发和球体的收缩会造成结构的收缩，由于样品与衬底紧密接触，产生的应力无法释放，从而造成蛋白石光子晶体的开裂。解决开裂问题的一个较好的办法是选择在液体表面进行生长。合适的液体如水银、镓等都具有很高的密度。采用这种方式可制备在毫米级上无裂纹的蛋白石光子晶体。在前面己经指出，金刚石结构是具有完全光子带隙的最好的结构之一。这种由两个球组成的面心立方结构在能带的第二带和第三带之间可以形成宽且稳定的完全光子带隙。由于对折射率比要求较小(>2.0)，很多材料都能满足，使得这种结构非常诱人。然而，金刚石结构不是密排堆积，其结构松散，难以通过自组装手段来实现。由于两个金刚石结构的叠加可以看成是体心立方结构，F.G.Santanria等人采用纳米机器人辅助的微操作精确地将两种相同粒径的SiO2球和聚苯乙烯乳胶球共堆积，制备了结构稳定的体心立方结构，采用氧等离子体择优腐蚀将其中乳胶球去除后留下SiO2球，得到由SiO2球组成的金刚石结构，如图5所示。但是，该方法需要人工来控制每一个球的堆积，制备过程繁琐耗时，所得结构尺寸有限。图5由纳米机器人辅助操作得到的SiO2球金刚石结构2.3.2.2反蛋白石结构图6模板法自组装制备反蛋白石结构过程示意图目前已经制备的胶体晶体多为聚苯乙烯乳胶体系和SiO2球体系，遗憾的是它们不具备高的折射率比和合适的空占比，因而不能产生完全光子带隙。另外，介质的介电常数对比小，填充系数太大，使得赝带隙的宽度也窄小。然而，面心立方结构中存在25.4%的孔隙，在孔隙中填充其它高折射率材料后形成反面心立方结构可以提高折射率比以改善光子晶体的带隙性能。我们将这种反面心立方结构又称为反蛋白石结构，它是指空气球(n=1)以面心立方密排结构分布于高折射率连续介质中的结构。填充制备反蛋白石结构主要有两个原因：一方面是这种结构在折射率比大于2.8，填充率20%左右时可以产生红外和可见波段的完全光子带隙，另一方面，在蛋白石结构中填充某些功能材料，如半导体材料，磁性材料，铁电材料等，将这些材料与光子晶体的带隙结合，可以发现新的现象，制备新型的光子功能器件。因此，在蛋白石结构的基础上制备高折射率比的反蛋白石结构引起了人们很大的兴趣。如图6所示，通常反蛋白石结构的制备包括两个过程首先以亚微米的胶体小球(SiO2球或聚苯乙烯乳胶球)自组装制备的蛋白石结构，以蛋白石结构为模板，向蛋白石结构中的小球间隙填充高折射率材料，然后通过腐蚀(SiO2球，HF)或锻烧(聚苯乙烯球)等方法将蛋白石模板择优去除，得到由空气球组成的背底为高折射率材料的反蛋白石结构。最近发展的原子层沉积法也能获得较高的填充率。由于原子层沉积过程中的自限效应，每一次沉积都能确保定量的材料通过化学吸附逐层包覆到蛋白石结构球的表面。因此原子层沉积技术可以确保沉积材料的厚度和组分。这种方法特别适合制备氧化物，如ZnO，TiO2，Ta2O5等。最近，A.Rugge等人将原子沉积法制备的Ta2O5反蛋白石结构氮化制备出了Ta3N5反蛋白石光子晶体。Ta3N5在可见波段(580~750nm)透明且具有很高的折射率(n=2.7-3.0)，其反蛋白石光子晶体有望实现可见波段的完全光子带隙。需要特别指出的是，由于半导体材料的制备工艺比较成熟，具有较高的折射率和独特的光学电学性质，将光子带隙与半导体自身的性质结合，有望发现新的现象开发新型半导体-光子晶体复合器件，半导体基反蛋白石光子晶体一直是光子晶体领域的研究热点。自组装制备的面心立方晶体结构的周期性常数越小，其间的孔隙越小，越难填充其他物质。同时填充的深度也急剧下降，因此如何提高填充率是实现可见光波段光子晶体带隙的一个难点。与精密加工制作的光子晶体相比，也存在机械强度低的缺点。尽管如此，自组装法简单廉价，仍然是光学波段特别是可见光波段光子晶体的有效制备手段。光子晶体是一种周期性结构，光子晶体的制备是实现两种或多种材料一定尺度周期性排布的过程。光子晶体的周期性常数与其带隙位置基本处于同一数量级，其制备难度随着周期性常数的减小急剧增大。虽然采用层层叠加刻蚀等精密加工方法己经制备出在近红外波段具有完全光子带隙的光子晶体，但这些方法需要昂贵的设备，制备过程复杂耗时，得到的光子晶体层数有限，且难以实现更短波长—可见光波段光子晶体的制备。自组装法是利用单分散亚微米的球体按照自组装特性实现球体的周期性排列。由于自组装结构基元的尺寸在亚微米数量级，可以实现大面积的三维周期结构，目前自组装法被认为是制备三维近红外和可见光波段光子晶体最简单有效的方法。制备胶体晶体通常采用重力沉淀法，但是，用这种方法生长的胶体晶体存在各种尺寸的多晶区域并且很难控制样品厚度。为了克服上述缺点，垂直沉积法开始被采用，即简单地将基片垂直浸入含有单分散胶体球的胶体溶液中，当溶剂蒸发时，液体表面慢慢从基片降落，胶体球在毛细压力和静电斥力作用下，在基片表面自组装为周期排列结构，形成胶体晶体。三.实验内容3.1仪器和原料：控温加热装置，水浴锅，机械搅拌器，回流冷凝管（口径21#），橡胶塞（19#），三颈圆底烧瓶（250mL，中间口径21#，两边19#），磁搅拌子（纺锤形），注射器(10mL)，球形冷凝管，高速台式离心机，数控超声波清洗器。正硅酸乙酯（TEOS，分析纯），浓氨水（分析纯），无水乙醇（分析纯），去离子水。3.2实验内容（1）实验过程：首先将10ml的TEOS和10ml无水乙醇混合，然后开启磁力搅拌，得到均匀的TEOS溶液。将控温仪温度设定在30oC，再将50ml无水乙醇和5ml氨水在三口烧瓶中混合均匀，然后在机械搅拌（搅拌速率300rpm左右）的情况下，将TEOS和无水乙醇的混合液缓慢滴加入三口烧瓶中（约2h滴完），滴加完毕后，继续保持恒温，搅拌反应6h。通过离心分离，并用无水乙醇和去离子水多次洗涤制备出比较纯净的单分散SiO2胶体球。样品制备过程中采用的实验装置如图3-1所示。（2）SiO2微球的大小测定SiO2微球的尺寸大小可以通过动态光散射（DLS）来测定，测到的是流体力学粒径（Dh），该数值对于涉及溶液应用场合具有重要参考意义。（3）扫描电子显微镜观察取一洁净的盖片，在其表面滴加一滴SiO2微球分散液体，待溶剂挥发干后进行喷金处理并在扫描电子显微镜下观察微球形貌和大小。四：思考题解释TEOS和无水乙醇混合液缓慢滴加的原因。推测氨水和TEOS量对胶粒尺寸的关系。比较由扫描电镜、透射电镜、动态光散射等方法测定的胶粒大小，并说明这些数据间存在差别的原因。分析SiO2微球形成机理。试提出控制胶体的Zeta电势和提高胶体粒子分散稳定性的途径。参考文献：W.Stöber,A.Fink.Controlledgrowthofmonodispersesilicaspheresinthemicronsizerange[J].J.Colloid.Interface.Sci.,1968,26:62-69.S.L.Chen,P.Dong,G.H.Yang,etal.Kineticsofformationofmonodispersecolloidalsilicaparticlesthroughthehydrolysisandcondensationoftetraethylorthosilicate[J].Ind.Eng.Chem.Res.,1996,35:4487-4493.王玲玲，方小龙，唐芳琼，等.单分散二氧化硅超细颗粒的制备[J].过程工程学报，2001，1（2）：167-172.E.Yablonovitch,T.J.Gmitter,K.M.Leung.Photonicbandstructures:theface-centered-cubiccaseemployingnonsphericalatoms[J].Phys.Rev.Lett.,1991,67:2295-2298.S.Y.Lin,J.G.Fleming,D.L.Hetherington,etal.Athree-dimensionalphotoniccrystaloperatingatinfraredwavelengths[J].Nature,1998,394:251-253.附录：1.试剂物理化学参数名称分子式或化学式分子量g/mol沸点密度安全相关正硅酸乙酯Si(OC2H5)4208168.5℃0.9346易燃无水乙醇C2H5OH4678.5