酸碱平衡使用课件

第9章酸碱平衡酸碱质子理论作业酸碱指示剂水的离子积和pH溶液中电离平衡

学平衡计算缓冲溶液本章要求酸碱平衡使用

基本要求

1.酸碱电离理论和酸碱质子理论。

2.掌握pH值定义及其计算方法。

3.弱酸、弱碱电离平衡有关计算。

4.掌握缓冲溶液组成、原理及计算。

酸碱平衡使用9-1-1酸碱电离理论:1887年,瑞典化学家阿仑尼乌斯提出

1.酸碱的定义凡是在水溶液中电离产生的全部阳离子都是H+的物质叫酸;凡是在水溶液中电离产生的全部阴离子都是OH-的物质叫碱。

酸碱反应的本质是H+与OH-结合成H2O的反应

2.电离理论的局限性

a.对非水和无溶剂体系不适用

b.不能解释不含H+和OH-物质的酸碱性9-1酸碱质子理论酸碱平衡使用9-1-2酸碱质子理论:1923年,丹麦化学家布仑斯惕(BrØsted)和英国化学家劳里(Lowry)分别各自提出酸碱质子理论.

1.酸碱的定义

凡能给出质子(H+)的物质都是酸

HCl、NH4+、

HSO4-

凡能接受质子(H+)的物质都是碱Cl-、NH3、

HSO4-

既能给出质子,又能接受质子的物质,称为酸碱两性物质：

H2O、NH3、

HSO4-、H2PO4-、HCO3-

酸碱平衡使用2.酸碱共轭关系：

质子酸释放质子转化为它的共轭碱,质子碱得到质子转化为它的共轭酸,

这种关系称为酸碱共轭关系.

酸质子+碱

共轭酸碱对：HCl----Cl-

，NH3----NH4+

即：HA

H++A-

共轭酸质子共轭碱3.酸碱反应

实质：两个共轭酸碱对之间质子传递。例如：

HCl+NH3

NH4++Cl-酸1碱2酸2碱1在水溶液中或气相中，其实质相同。酸碱平衡使用酸共轭碱名称化学式化学式名称硫酸H2SO4HSO4-硫酸氢根硫酸氢根HSO4-SO42-硫酸根水合氢离子H3O+H2O水水H2OOH-氢氧根铵离子NH4+NH3氨氨NH3NH2-氨基离子酸及其共轭碱酸碱平衡使用H2O+S2-

OH-+HS-H2PO4-+H2O

H3O++HPO42-

HPO42-+H2O

H3O++PO43-酸碱平衡使用4.酸碱的强度：酸的强度：酸给出质子能力的强弱

碱的强度:

碱接受质子能力的强弱

强酸：给出质子能力强的物质如：HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等

强碱：接受质子能力强的物质如：OH-、PO43-

酸碱平衡使用质子理论认为,决定酸碱强弱的因素有两个:(1)酸碱本身给出或接受质子的能力,在共轭酸碱对中它们的强度相互制约.酸强,其共轭碱就弱;酸弱,其共轭碱就强.在水中,HCl是强酸,其共轭碱Cl-就是较弱的碱

HAc是弱酸,其共轭碱Ac-就是较强的碱因此,从酸性看,HCl>HAc,从碱性看,Ac->Cl-

H2O+S2-

OH-+HS-

强酸强碱弱碱弱酸酸碱平衡使用

(2)由于质子酸和质子碱的酸碱性要通过溶剂分子来转移质子方可体现,同一种酸在不同溶剂中,呈现出不同的强度.如:HNO3+H2O=H3O++NO3-(强酸)HNO3+HAc

H2Ac++NO3-(弱酸)HNO3+H2SO4

H2NO3++HSO4-(碱)因此,讨论酸碱强度时,必须在同一溶剂中比较.酸碱平衡使用

5.酸碱质子理论

(1)实质：共轭酸碱对之间的质子传递；

(2)酸碱：包括分子、阳离子、阴离子；

(3)无盐的概念(组成盐的离子：离子酸、碱)；

(4)对无氢化合物的反应不能解释。

酸碱电子理论(1923年)—路易斯

软硬酸碱理论(1963年)—皮尔逊酸碱平衡使用9-2水的离子积和pH

9-2-1水的离子积（1）微弱的导电能力（水的自解离）

H2O+H2O

H3O++OH-

酸1碱2酸2碱1

简写为:H2O

H++OH-

298.15K时1升纯水有10-7mol电离

[H+]=[OH-]=10-7mol/L由平衡原理：Kw=[H+][OH-]=10-14

Kw：水的离子积。酸碱平衡使用

（2）热力学方法计算

H2O（l）

H+（aq）+OH-（aq）

ΔrGmθ=

ΔfGmθ(H+aq)+ΔfGmθ(OH-aq)－ΔfGmθ(H2Ol)=0+(-157.3)–(237.2)=79.9(kJ·mol-1)

由ΔrGmθ＝－RTlnKθ

Kθ=exp[-ΔrGmθ/RT]=1.00×10-14

（3）Kw的意义：温度的函数

酸碱平衡使用水的离子积常数与温度的关系T/KKw2731.5×10-152936.8×10-153031.47×10-143339.61×10-143532.51×10-133737.4×10-13推断：水的自解离是吸热还是放热反应？酸碱平衡使用9-2-2溶液的酸度

酸度：水溶液中氢离子的浓度。

1909年,丹麦生理学家索仑生(SØrensen)提出用pH=-lg[H+]来表示水溶液的酸度.

pH的定义：溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值。

pH=-lg[H+]，pOH=-lg[OH-]，pKw

=-lgKwKw=[H+][OH-]=10-14，常温下：pH+pOH=14.00（0~14）

酸碱平衡使用常温下：

pH=7为中性溶液

pH＞7为碱性溶液

pH＜7为酸性溶液

水的自解离是吸热过程，低于常温时pH=7相应于酸性溶液，高于常温pH=7（碱性）。酸碱平衡使用

例：计算下列各种溶液的pH：（1）的NaOH溶液。（2）与解：（1）[OH-]=5.0×10-3molL-1pOH=-lg5.0×10-3=2.3pH=14–2.3=11.7

解：（2）[H+]=（10×0.40-10×0.1）/20=0.15molL-1

pH=-lg0.15=0.82

酸碱平衡使用9-3酸碱盐溶液中的电离平衡

9-3-1强电解质经典电离理论认为:强酸(碱)和所有的盐类在水溶液中完全电离,称为强电解质.

HCl→H+(aq)+Cl-(aq)NaOH→Na+(aq)+OH-(aq)NH4Cl→NH4+(aq)+Cl-(aq)

a.强电解质电离生成的离子在水中并非完全自由,但仍看作完全电离.b.“完全电离”并不意味着电离产生的正负离子不再与水作用.酸碱平衡使用NH4Cl电离的NH4+能与水进一步发生质子传递使溶液的pH<7.NH4++H2ONH3+H3O+

Na3PO4电离的PO43-能与水进一步发生质子传递使溶液的pH>7.

PO43-+H2OHPO42-+OH-

c.H2SO4只有一级电离是完全的,二级电离是不完全.

H2SO4

→HSO4-+H+

HSO4-SO42-+H+

d.上述的完全电离只对稀溶液才是合理的近似.酸碱平衡使用9-3-2弱电解质1.电离度：电离平衡时弱电解质的已电离分子数与总分子数之比。2.电离常数

酸常数

HA+H2OH3O++A-a.电离度是弱电解质电离程度的标志.b.对于弱电解质,溶液浓度越稀,电离度越大.简写为酸碱平衡使用

碱常数：A-+H2OOH-+HA

（1）

酸、碱常数是衡量弱电解质给出和接受质子的能力

（2）K越大，电离程度越大，酸、碱越强（3）Ka或Kb在一定温度下是一个常数,与浓度无关

（4）Ka/b~10-5：弱酸(碱)HAc(NH3)

Ka/b~

10-2

：中强酸(碱)H3PO4(PO43-)

Ka/b~

10-10

：极弱酸(碱)HCN(Ac-)酸碱平衡使用

共轭酸碱对：Ka、Kb

的关系：

酸常数：HA+H2OH3O++A-(1)

碱常数：H2O

+A-HA+OH-(2)

(1)+(2)得：H2O

+H2OOH-+H3O+

(3)

弱酸酸性越强(Ka越大)，共轭碱碱性越弱(Kb越小)

pKa定义为pKa=-lgKa

Ka越大，pKa值越小，酸性越强

Ka越小，pKa值越大，酸性越弱

[例9-1]P317

酸碱平衡使用

9-3-3一元弱酸(碱)常数K与电离度α的关系

HAA-+H+

c00

c(1–α)cαcα

α

<5%,

1–α≈

1

K越大,α越大;c越大,α越小弱酸弱碱酸碱平衡使用9-3-4拉平效应和区分效应1.拉平效应：溶剂(如水)将酸的强度拉平的效应,该溶剂称为拉平溶剂。酸或碱的强度，与其本性有关，与溶剂的性质有关。

HI+H2OH3O++I-HBr+H2OH3O++Br-

HCl+H2OH3O++Cl-HCl~HBr~HI,水是HCl,HBr,HI的拉平溶剂

已证明,

水中一些常见强酸的强度顺序:

HClO4>HI>HBr>HCl>HNO3>H2SO4酸碱平衡使用2.区分效应:

溶剂(如甲醇)使强酸的强度显示出差别的效应,该溶剂称为区分溶剂。

HI+CH3OHCH3OH2++I-HBr+CH3OHCH3OH2++Br-

HCl+CH3OHCH3OH2++Cl-HI＞HBr＞HCl,甲醇是HI,

HBr,

HCl区分溶剂

对酸而言：酸性溶剂(醋酸)具有区分效应，碱性溶剂(液氨)具有拉平效应；对碱而言：酸性溶剂具有拉平效应，碱性溶剂具有区分效应。酸碱平衡使用

酸性（碱性）强弱反映在给出（获得）质子的能力。一些强酸（如HClO4，H2SO4，HCl，HNO3）在H2O中完全电离，无法分辨其酸性强弱；而在较难接受质子的溶剂（如HAc）中，可分辨出酸性强弱，例：

HClO4+HAc↔ClO4-+H2Ac+pKa=5.8；

H2SO4+HAc↔HSO4-+H2Ac+pKa=8.2；

HCl+HAc↔Cl-+H2Ac+pKa=8.8；

HNO3+HAc↔NO3-+H2Ac+pKa=9.4；

HAc有区分效应，是区分试剂酸碱平衡使用9-4水溶液化学平衡的计算9-4-1、9-4-2一元弱酸、弱碱的电离平衡

1.纯一元弱酸：HA+H2O

H3O+

+

A

初始浓度

c0

0

平衡浓度

c-[H3O+

]

[H3O+

]

[A]

[H3O+

]

=[A]，则有：

（1）当α很小时(α＜5%)，则：c＞＞[H3O+]，

c-[H3O+

]

≈c

，上式简化为：

最简式：酸碱平衡使用(2)

c-[H3O+

]不能近似为c时，

则：[H3O+]2+Ka[H3O+]-Kac=0

近似式：纯一元弱酸使用最简式或近似式的判断依据:(1)

c/Ka≥500时,最简式：(2)c/Ka<

500时,近似式：

酸碱平衡使用

2、纯一元弱碱：B+H2O

BH+OH-（1）c/Kb≥

500时，最简式：

（2）c/Kb<

500时，近似式：酸碱平衡使用3.电离度

─Ka的关系

0.10mol·L-1HAc的α=1.33％，求HAc平衡常数与

的关系。

HAc

H+

+

Ac-

初始浓度c

0

0平衡浓度c-c

c

c

Ka

=

c

2/(1-

)

当

<5％(或c酸/Ka

≥

500)时，1-

≈1

即Ka≈c

2

∴酸碱平衡使用

一元弱碱：

Ka、Kb不随浓度改变，但电离度

却随起始浓度而改变；

规律：平衡常数越大，电离度

越大；起始浓度越小，电离度

越大。酸碱平衡使用例9-2:298K时HAc的Ka=1.76×10-5，计算0.10mol·L-1

HAc溶液的[H+]和电离度。

解：HAc

H++Ac-

初始浓度0.10

00

平衡浓度0.10-x

xx

Ka

=

x2/(0.10-x)

c酸/Ka≥500时，则：0.10-x≈0.10上式为：Ka=x2/(0.10)=1.76×10-5

[H+]=x=1.33×10-3mol·L-1

=[H+]/c酸×100％=1.33×10-3/0.1×100％=1.33％

酸碱平衡使用评论：平衡时[HAc]=c-[H3O+]=(0.10-1.33×10-3)mol·L-1=0.099mol·L-1，与总浓度接近(0.1mol·L-1)，用c代替[HAc]进行近似计算是合理的。[例9-2,9-3,9-4,9-5,9-6]P321-322酸碱平衡使用9-4-3同离子效应最简式和近似式只适用于纯一元弱酸(弱碱)溶液的计算,不适用混合溶液(HAc-HCl,HAc-NaAc,NH3-NaOH,NH3-NH4Cl).HAc

H++Ac-

，

NaAc=Na++Ac-

结果：HAc电离度降低。

同离子效应：向已建立电离平衡的弱电解质溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质从而降低该弱电解质电离度的现象。加入HCl?酸碱平衡使用[例9-7,9-8]P322-323例:0.1mol·L-1HAc溶液加入少量NaAc固体，使

NaAc浓度为0.1mol·L-1，求：溶液[H+]和α。

解：HAcH++Ac-

平衡0.1-xx0.1+x∵x<<0.1∴[HAc]≈[Ac-]≈0.1mol·L-1∵[H+][Ac-]/[HAc]=Ka

即0.1x/0.1=Ka=1.76×10-5

∴[H+]=1.76×10-5mol·L-1α=[H+]/cHAc×100%=1.76×10-5/0.1×100%=0.018%

酸碱平衡使用推导：一元弱酸及盐的混合溶液中[H+]的近似公式设酸HAc的浓度为c酸、盐(Ac-)的浓度为c盐

HAc

H++Ac-初始c酸

0c盐平衡c酸-x（≈c酸）x

c盐+x（≈c盐）代入：xc盐/c酸=Ka，x=Kac酸/c盐即[H+]=Kac酸/c盐(汉德森公式)，pH=pKa-lg(c酸/c盐)同理：[OH-]=Kbc碱/c盐，pOH=pKb-lg(c碱/c盐)酸碱平衡使用

9-4-4、9-4-5多元弱酸(碱)的电离

H2S

H++HS-，Ka1=[H+][HS-]/[H2S]=5.7×10-8HS-

H++S2-，Ka2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15H2S

2H++S2-，K=[H+]2[S2-]/[H2S]=Ka1Ka2=6.8×10-23注：①表明平衡时[H+][S2-][H2S]三种浓度的关系，不代表电离过程为：H2S

2H++S2-②Ka1,Ka2相差＞103时忽略二级电离，当一元酸处理酸碱平衡使用[例9-9]:求饱和H2S溶液(0.1mol·L-1)中[H+]、[HS-]、[H2S]

和[OH-]。

解：①求[H+]、[HS-]因Ka1,Ka2

相差(5.7×10-8,1.2×10-15)＞103∴忽略二级电离，当一元酸处理

H2S

H++HS-

0.1-xxx

c/Ka1=0.1/5.7×10-8≥500，则0.1-x≈0.1∴[H+]２=cKa1∴[H+]=7.6×10-5(mol·L-1)

[H+]≈[HS-]=7.6×10-5mol·L-1酸碱平衡使用

②求[S2-]因S2-是二级电离的产物

HS-

H++S2-Ka2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15∵[H+]≈[HS-]，∴[S2-]=Ka2=1.2×10-15

[OH-]=Kw/[H+]=1.3×10-10(mol·L-1)评论：①常温下饱和H2S溶液的浓度为0.1mol·L-1；②多元酸Ka1>>Ka2(Ka1,Ka2差＞

103)时，做一元酸处理；③二元酸中二级电离的酸根离子浓度近似于Ka2。

[例9-10]P324酸碱平衡使用

CO32-

、S2-、PO43-属多元弱碱，在水中：

CO32-+H2O

HCO3-+OH-Kb(CO32-)=Kw/Ka(HCO3-

)=Kw/5.61×10-11=1.78×10-4

HCO3-+H2O

H2CO3+OH-Kb(HCO3-)=Kw/Ka(H2CO3

)=Kw/4.30×10-7

=2.32×10-8

Kb(CO32-)

>>Kb(HCO3-)，二级碱式电离可忽略。酸、碱电离常数可相互求得：Ka·Kb＝Kw

[例9-11]P326酸碱平衡使用9-4-6酸碱两性物质的电离

HCO3-+H2O

CO32-+H3O+Ka(HCO3-)=[CO32-][H3O+]/[HCO3-]=5.61×10-11

HCO3-+H2O

H2CO3+OH-Kb(HCO3-)=[H2CO3][OH-]/[HCO3-]=2.32×10-8Ka≈Kb

时，

pH≈7溶液呈中性

Ka>Kb

时，pH<7溶液呈酸性

Ka<Kb

时，pH>7溶液呈碱性

酸碱平衡使用

9-5缓冲溶液缓冲溶液

1900年,费恩巴赫(Fernbach)和胡伯特(Hubert)两位生物学家发现了这种现象.

实验:

将各10毫升等浓度(0.1mol·L-1)HAc和NaAc溶液混合,(1)加1滴2mol·L-1HCl,(2)加1滴2mol·L-1

NaOH,(3)加少量水,溶液的pH值基本不变。缓冲溶液：能够抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释而保持pH值基本不变的溶液,称为缓冲溶液.缓冲溶液对强酸,强碱或稍加稀释的抵抗作用,称为缓冲作用.实验证明,缓冲溶液是由浓度大致相等的共轭酸碱对组成.弱酸-弱酸盐或弱碱-弱碱盐。酸碱平衡使用2.缓冲作用原理

HAc

H++Ac-

NaAc→Na++Ac-

同离子效应，电离度降低，[HAc]和[Ac-]较大。①少量酸，H+和Ac-结合为HAc，平衡左移，新平衡时,[H+]不会显著增加；②少量碱，OH-与H+结合为水，平衡右移，以补充H+的减少;③

酸和盐同等程度稀释，c酸/c盐比值不变。

酸碱平衡使用3.缓冲溶液的pH值

弱酸及其盐:[H+]=Kac酸/c盐,pH=pKa-lg(c酸/c盐)

弱碱及其盐：[OH-]=Kbc碱/c盐,pOH=pKb-lg(c碱/c盐)

pH值取决于：Ka和(c酸/c盐)

弱酸及其盐（或弱碱及其盐）称为缓冲对，缓冲对浓度越大(0.01~0.1molL-1)，抵抗酸碱影响能力越强(缓冲容量越大)。酸碱平衡使用4.缓冲溶液的选择和配制

(1)缓冲体系pKa值,应与所需保持的pH尽量接近.如：欲配制pH为5左右的缓冲溶液，可选择HAc－NaAc缓冲对,HAc的pKa=4.75;欲配制pH为10左右的缓冲溶液,可选择NH3－NH4Cl缓冲对,NH4+的pKa=9.25.

(2)配制的缓冲溶液要有适当的总浓度,一般总浓度控制在0.01–0.1mol∙L-1为宜.

(3)缓冲溶液的组成最好为c(HA)=c(A),为调制所需pH,需增减HA或A,但它们的浓度比c(HA)/c(A)=0.1~10为宜.(由pH=pKa-lg(c酸/c盐)调整cHA/cA=0.1~10，pH≈pKa±1、pOH≈pKb±1，缓冲范围).酸碱