制冷原理与技术第三章 低温原理与技术

第一节气体液化与别离第二节低温制冷机第三节低温绝热3.1气体液化与别离3.1.1气体液化3.1.2气体别离和纯化系统3.1.4变压吸附3.1.5空气别离系统3.1.3气体的别离原理3.1.1气体液化1.根本概念2.热力学理想系统3.简单林德－汉普逊系统4.带预冷林德－汉普逊系统5.林德双压系统6.复迭式系统7.克劳特系统8.卡皮查系统9.海兰特系统10.采用膨胀机的其它液化系统11.液化系统12.各种液化系统的性能比较15.氦制冷的氢液化系统16.考林斯氦液化系统17.西蒙氦液化系统1.根本概念(3.1)系统的性能参数单位质量气体的压缩功单位质量气体液化功液化率三者之间的关系是:循环效率FOM(热力完善度):通常以理想循环所需的最小功与实际循环液化功比值作为评定的标准。

压缩机和膨胀机的绝热效率压缩机和膨胀机的机械效率换热器的效率换热器和管道的压降系统与环境的热交换(3.2)实际性能参数2.热力学理想系统图3.1热力学理想液化系统.(a)T-S图，(b)系统图。稳定物流的热力学第一定律:通常动能和势能的变化相对于焓变而言小得多:理想系统时:

等熵过程:液化气体的理论最小功:(3.3)(3.4)(3.5)(3.6)(3.7)表3.1液化气体的理论最小功(初始点P=101.3kPa，T=300K)气体名称沸点(K)理论最小功(kJ/kg)氦－33.198178氦－44.216819氢20.2712019氖27.091335氮77.36768.1空气78.8738.9一氧化碳81.6768.6氩87.28478.6氧90.18635.6甲烷111.71091乙烷184.5353.1丙烷231.1140.4氨239.8359.13.简单林德－汉普逊系统图3.2林德－汉普逊系统.图3.3林德－汉普逊循环的T－S图

气体的液化率依赖于：大气条件下(点1)的压力和温度,从而决定了和；等温压缩后的压力，由决定。我们无法改变环境状态,因此系统的性能取决于压力要使液化率最大，那么必须使最小：热力学第一定律应用于除压缩机外的所有设备，得到:(3.8)(3.10)图3.4用氦或氢作工作流体简单林德－汉普逊系统的启动过程图3.5即使氢或氦的简单林德－汉普逊系统能按正确方向启动，它仍不能传递足够的能量以获得液体林德－汉普逊系统的耗功:单位质量耗功:单位质量的液化功:(3.11)(3.12)(3.13)4.带预冷林德－汉普逊系统

预冷林德－汉普逊系统:

对简单林德－汉普逊系统，当热交换器入口温度低于环境温度时，可以改善简单林德－汉普逊系统的性能指标。图3.6液化率随热交换器入口温度变化关系.图3.7预冷林德－汉普逊系统

图3.8预冷林德－汉普逊循环的T-S图应用热力学第一定律定义制冷剂的质量流率比:液化率:带预冷系统的最大液化率:(3.14)(3.15)(3.16)(3.17)假定主压缩机是可逆等温的,附加压缩机是可逆绝热的.单位质量加工气体压缩耗功:(3.18)图3.9液化率与极限液化率随制冷剂流率的变化。图3.10带预冷林德－汉普逊系统单位质量氮气液化功5.林德双压系统图3.11林德双压系统图3.12林德双压系统T－S图取热交换器，两个气液别离器，二个节流阀，作为热力分析系统，针对稳定流动，根据能量守恒原那么，可得液化率为:中间压力蒸汽流率比：热力学第一定律应用于两个压缩机，单位质量气体的压缩耗功为:(3.19)(3.20)(3.21)图3.13林德双压系统液化功6.复迭式系统复迭式系统是预冷系统的展开，由其它制冷系统来预冷。优点第一个用于生产液空的液化装置系统的性能好所需压力降低缺点系统的每一级循环都必须完全不漏，以防止流体渗漏图3.14复迭式系统7.克劳特系统图3.15克劳特系统图3.16理论克劳特系统T－S图

取热交换器、节流阀、气液别离器作为能量分析系统，该系统没有外部热功交换，对该系统应用热力学第一定律:膨胀机的流量比率:

进膨胀机质量流量占总流量比例:液化率:净耗功:(3.22)(3.23)(3.24)(3.26)(3.25)图3.17克劳特循环单位质量液化功8.卡皮查系统卡皮查循环：带有高效率透平膨胀机的低压液化循环。它采用低压力，等温节流效应及膨胀机焓降均较小。图3.18卡皮查系统.海兰特循环：带高压膨胀机的气体液化循环。实际上它也是克劳特循环的一种特殊情况。图3.19海兰特系统9.海兰特系统10.采用膨胀机的其它液化系统

双压克劳特:原理与林德双压系统相似。

通过节流阀的气体被压缩至高压经过膨胀机循环气体仅压缩至中压

图3.20双压克劳特系统自动制冷复迭系统:工作时重组分先冷凝，轻组分后冷凝的特性，将它们依次冷凝、节流、蒸发得到不同温度级的冷量，使天然气对应组分冷凝并全部液化。11.液化系统

图3.21混合制冷剂液化天然气系统12.各种液化系统的性能比较表3.3以空气为工质，＝300K，P＝101.3kPa液化系统的比较续上表：(3.28)(3.29)(3.30)(3.31)图3.23在液氮预冷林德－汉普逊系统中每液化单位质量氢所需氮的蒸发率与液氮槽温度的关系.15.氦制冷的氢液化系统

采用氦制冷系统与高压系统相比:优点:相应地降低了使用压力缩小了压缩机的尺寸减小了系统材料的壁厚缺乏:需用两台压缩机图3.25氦气制冷的氢液化系统氢液化器中正－仲氦转换

氢可能存在两种不同的状态:正氢和仲氢在平衡氢中正氢的浓度主要取决于氢的温度:

在常温下，平衡氢是75%正氢和25%仲氢的混合物在液氢的标准沸点时，氢的平衡组成几乎全部为仲氢，占99.8%。当氢气经过液化系统时，气体不可能在热交换器内保持足够长的时间以建立起一定温度下的平衡氢组成，结果是液氢由接近环境温度下的正仲氢组成。图3.26正仲氢转化布置16.考林斯氦液化系统

早期氦液化器采用液氢作为预冷剂,如带预冷林德－汉普逊系统可以用来液化氦气。考林斯氦液化器是克劳特系统的进一步开展具有低温工程里程碑。取除氦压缩机及膨胀机外的所有部件作为分析系统，对该稳定流动系统应用热力学第一定律:(3.32)图3.27考林斯氦液化系统图3.28西蒙液化系统17.西蒙氦液化系统图3.29西蒙液化系统的T－S图假定厚壁容器传入热量可逆，同时容器材料的比热符合德拜表达式:容器的熵变为:存在漏热:液化率:满液体局部的容积比:(3.33)(3.35)(3.37)(3.39)(3.42)3.1.2气体别离和纯化系统1.热力学理想别离系统半渗透膜：该膜仅允许一种气体自由完全地通过，而其他气体无法通过。使用这种装置，气体混合时就可以获得输出功，输入同样的功就可以把他们分开，因此，该过程是个可逆过程。

如图3.30左边的活塞只允许气体A通过，右边的活塞只允许气体B通过，通过把两个活塞移动到一起，由气体A和B组成的混合物就可逆地被别离成纯洁的气体A和气体B。图3.30热力学理想别离系统模型.理想气体混合物别离的理论功:分压比=质量比:种组分理想气体混合物耗功:别离系统的别离效率为:(3.45)(3.46)(3.48)(3.49)2混合物的性质(1)相律

单组份物质以两相出现时(例如液氮和气氮)，并非所有热静力学参数都是独立的。对于一组相态，在物性之间存在一个蒸气压力方程的关系式。

对于多于一相和超过一个组分物质，我们必须应用Gibbs相规律(1878年发现)来描述状态所需要独立变量的数目。T=C-P+2

T:描述体系状态所需要独立变量的数目C:存在组分数P:存在的相数图3.31典型双组分温度－成份图(a)压力低于两种组分的临界压力(b)压力在两种组分的临界压力之间(c)共沸混合物(2)温度-浓度图

图3.32两组分混合物的冷凝图3.33氧－氮混合物的温度－浓度图相平衡曲线具体形式取决构成混合物分子之间的内作用力。

对于分子内作用比较弱的液体混合物，如稀溶液一样，可用著名的Raoult定律表式：

:第j组分在液相上部气相中的分压:在混合物温度下第j组分的蒸汽压:在液相中第j组分的摩尔百分数(3.51)

所有浓度下都服从Raoult定律的混合物称为理想的溶液。假设在液体混合物上部蒸汽相也可以看作理想气体，那么蒸汽相的分压与总压力之间关系由定律Gibbs-Dalton决定:蒸汽相中第j组分的摩尔分量:理想气体混合物的分压之和等于总压:对于两组分混合物，，因此，服从Raoult定律双组分混合物式:(3.52)(3.53)(3.54)(3.55)图3.35氮－氩混合物的温度－浓度图图3.35氮－氩混合物的温度－浓度图(3)平衡常数气相和液相中摩尔百分比之间的关系可以用平衡常数表达:理想气体和液体的平衡常数:双组分混合物的液相和气相组成由每个组分的平衡常数来确定：可求得液和气相中组分的摩尔百分比：(3.56)(3.57)(3.58)(3.59)在典型氮－氧混合物系统的焓－浓度图中可以看出露点线(饱和蒸汽)和泡点线(饱和液体)。(4)焓－浓度图图3.36101.3kPa下氮－氧混合物的焓－浓度图3.1.3气体的别离原理1.简单冷凝或蒸发过程3.闪蒸计算2.精馏原理4.精馏塔的理论塔板数计算5.最小理论塔板数6.精馏塔的类型和结构1.简单冷凝或蒸发过程通过局部冷凝能实现混合物的别离过程的效率主要取决于温度－浓度图上相别离曲线的形状。对沸点相差较大的物质所组成混合物通过局部冷凝能到达有效的别离，而对沸点相近物质所组成的混合物该法将失去别离作用。事实上通过简单的冷凝并不能把空气别离成纯组分，仅能到达局部别离，不能满足许多实际的应用。而氮－氦混合物，氨－氢混合物等由于沸点相差很大，完全可以通过局部冷凝法实现满意有效的别离。二元组分相变过程的主要特性:对于某一成分的二元混合物，在一定压力下，开始冷凝或开始蒸发到冷凝结束或蒸发结束时温度是不断变化的，这一点与纯组分不同。在冷凝或蒸发过程中，液相和气相的浓度是连续变化的。通过局部冷凝或蒸发可以有效地别离沸点相差很大的二元混合物，但对沸点相差较小的二元混合物达不到有效的别离。2.精馏原理精馏就是以局部蒸发和局部冷凝用逆流方式进行复迭别离的过程。图3.38精馏塔的原理图3.39精馏过程中温度－浓度图图3.40气泡通过塔板时热质交换情况塔板效率:塔板上的浓度变化与平衡时应到达的浓度变化之比图3.41板效率的定义1946年Geddes

分析了气泡与液体之间质传递的情况，得到了塔板效率式:提高塔板效率的因素:小气泡(小)长接触时间(大)大的总质交换系数(3.61)3.闪蒸计算闪蒸计算的步骤如下:第j组分质量平衡:能量守恒:离开系统液体物流的百分比:蒸汽相的摩尔百分比之和等于1:(3.62)(3.63)(3.64)(3.65)(3.66)混合压力，那么仅含一个未知量即混合物温度。计算步骤如下:假定一个在露点和泡点之间的一个温度露点和泡点的温度由混合压力及供料摩尔百分比决定计算液体百分比用蒸汽相的摩尔百分比之和等于1验证假设等于1，那么求解结束，开始假定的混合物温度正确假设不等于1，重新假定混合物温度，重复上述步骤4.精馏塔的理论塔板数计算方法之一是1921年Ponchon和1922年Savarit建立的，它是一适用于所有情况的精确方法，但应用该法需要详细的焓值数据。另一方法是1925年McCable和Thiele建立的，它在应用时仅需要平衡浓度数据。有两种根本方法用来计算精馏塔内所需的理论塔板数:我们在讨论时使用McCable-Thiele方法,因为它最适合于低温场合。图3.42理想塔板计算公式推导中所用的系统Vn定义为离开第n块塔板的蒸汽流率Ln定义为离开第n块塔板的液体流率取第n块板上方塔的局部作为分析系统，应用质量守衡定律可以得到:对低沸点组分应用质量守衡定律得:应用热力学第一定律得:产品流率与蒸汽相流率的比值:精馏段的操作线方程:提馏段的操作线方程:(3.67)(3.68)(3.69)(3.71)(3.73)(3.74)求McCabe－Thiele解的理论塔板数平衡线:蒸汽相的摩尔百分比对与蒸汽相热平衡液相中氮的摩尔百分比图.

图3.43McCabe－Thiele法的解当顶部和底部产品纯度相当高时,在整个浓度范围内单个McCabe－Thiele图由于在x=0和x=1附近变得相当小而该法不实用。对产品纯度要求很高的情况下，为操作线进口段开展一个简单分析表达式来计算理论塔板数。当底部产品为气相，当底部产品为液体时，M等于理想塔板数加1(因子1代表沸腾器的外表)。M是理论塔板数为:精馏段理论塔板数的简单分析表达式:(3.75)(3.76)5.最小理论塔板数

当操作线的斜率接近1时，给定别离过程的理论塔板数到达最小，因为这时在塔底到塔顶之间取的步数最少。

理论塔板最小数可以利用45度对角线作为操作线在McCabe-Thiele图上求得，或使用Fenske-Underwood式求得:(3.77)

最小回流比发生在两条操作线和供料线与平衡线相交于同一点的状态下。虽然该条件下回流比最小，但所需的理论塔板数是无穷大。在实际系统中，应在最小理论塔板数(固定产品流率下无穷大制冷量)和最小制冷量的塔板数(无穷大理论塔板数)之间取一折中值。图3.44所需理论塔板数的说明6.精馏塔的类型和结构(1)筛板塔

筛板塔是由塔板组成。塔板由筛孔板、溢流装置组成。图3.45筛板塔的结构原理图图3.46圆形泡罩的结构在塔板上按等边三角形排列许多泡罩。泡罩边沿有齿缝，浸没在液体中。塔板上液层高度由溢流堰保证．上升蒸汽通过泡罩齿缝形成喷射穿过液层时，一局部蒸汽穿过液层鼓泡，形成泡沫，并使液体分散成液滴和雾沫；另一局部蒸汽那么夹带着泡沫，液滴和雾沫上升到塔板上的空间。在这个空间里进行两相的接触，这是热质交换的主要区域。(2)泡罩塔泡罩塔板在目前空分装置中主要用在以下两种情况:

下塔最下面一块塔板，不易被二氧化碳颗粒堵塞。负荷变化大，这时采用筛孔塔板和泡罩塔板相间的混合结构方案。操作十分稳定，即使气体负荷发生较大变动，对操作也影响不大泡罩塔拦液量大，特别适用于从塔板上抽出或参加液体泡罩塔板上蒸汽流道大，因此不易被固体颗粒堵塞对塔板水平度要求一不象筛板塔那么严格。泡罩塔的优点泡罩塔板的缺点是:结构复杂，耗材大，造价高，流阻大，在设计工况下塔板效率不如筛板塔。(3)浮阀塔浮阀:在浮阀塔内每层板上除有溢流斗外，尚在板上开有许多大孔，每个孔中装一个可活动的阀。

浮阀的特点:可以在一定范围内自由升降可以自动调节蒸汽通路的面积，以适应蒸汽量的变化没有蒸汽通过时，浮阀下落盖住阀孔最大优点是变产量时塔板效率不会有很大降低

图3.47浮阀结构示意图a)型结构简单制造方便省材料；b)型阀孔为文丘里型，阻力小，适用于减压系统；c)型操作弹性范围大，适用于中型实验装置。(4)填料塔填料塔由塔体、填料、喷淋装置、支撑栅板、再分配器、气液进口管等组成。填料可使气液两相高度分散，扩大相间接触面积。喷淋装置可使液体均匀地喷洒在填料层上。支撑栅板支撑填料层，使蒸汽均匀地通过填料层。再分配器使液体能够均匀地润湿所有填料，可防止液体沿筒壳流动而使中间填料得不到润湿。填料塔填料中金属丝网鞍形和金属波纹填料已得到了广泛使用。它们具有比外表积大、传质效果好、阻力小、密度小、金属耗量少等优点。3.2.4变压吸附一些具有代表性的工业过程中的绝大多数都采用了变压吸附(PSA)循环。一个典型的PSA系统是由三到四个相互连接的吸附器组成，它可使原料进料和产物出料连续流动。对吸附质有大的吸附能力有高度的选择性能再生和屡次使有足够的机械强度化学性质稳定供给量大价格低工业吸附剂性质目前主要有以下几种吸附剂:活性炭、硅胶、活性氧化铝和沸石分子筛。

作为吸附剂的沸石分子筛有以下特点：(1)有极强的吸附选择性。(2)在气体组分浓度低(分压低)的情况下，具有较大的吸附能力.图3.48微孔径分布图3A型沸石b)4Ac)5Ad)10Xe)13Xf)分子筛炭g)活性炭在一定温度和压力下，当脱附速度和吸附速度相等时，便到达吸附平衡。在平衡条件下吸附物质的多少用吸附量表示。吸附平衡数据表示方式主要有三种:吸附等温线，吸附等压线和吸附等量线，最常用的是吸附等温线。图3.49五种类型的吸附等温线Skarstrom循环：最早的无热吸附，它是两床设备。循环过程为：在吸附阶段后，第一床被泄压到大气压，同时，受压缩的原料混合气被送到第二床以充压，然后在进料压力下开始吸附阶段。一局部由第二床出来的纯化气以逆流方式通过第一床，在低压(大气压)下吹扫床层，使吸附剂活化，以准备下一次循环。Skarstrom循环的两个有用点:为“保存吸附热〞应保持短的循环和低产量。用于低压吹扫气的体积至少不少于高压原料气的体积。图3.50Skarstrom变压吸附循环Guerin－Domine循环可以根据待别离混合气体的性质，改变吸附床的数目、相互连接方式和操作方案。在这个循环中每个床包含三个阶段:图3.51Guerin－Domine循环用空气使A床加压，(而B床正被抽空)通过B床使A床泄压(两床气都往下流动)收集氧气A床抽气在下半个循环中A和B的作用相反而完成一个吸附别离循环。这三个参数不能同时兼顾，要获得高纯度的产品，产量就要降低，势必引起另外两个参数的降低。由于在于吸附床中有死空间，死空间中的产品是无法回收的，在降压过程中白白放空，从而使产品回收率下降，产品气压越高，损失就越大。

变压吸附循环经过许多专家完善，开展了许多成熟的设想，在降低能耗及克服死空间方面作出很大的改进。变压吸附别离的性能指标通过三个参数来衡量:

产品纯度产品回收率吸附剂的生产能力快速变压吸附从PSA开发初期就已认识到，由于吸附热和脱附热引起床内温度波动的方向都不利于别离过程。当床几乎在等温下操作才能实现最好的别离。在工业上成功地用单沸石床小规模生产氧气，循环周期小于30秒，所以吸附与脱附在等温条件下实现。图3.52快速变压吸附别离氧膜别离设备中的关键是膜组件:从气体别离的机理分:多孔型膜和非多孔型膜。从材料性质分:有机膜〔高分子膜〕和无机膜。从膜组件的结构型式分:中空纤维型和平板型两种。用于空气别离装置的膜组件主要是中空纤维型。图3.53膜组件的结构中空纤维型的膜组件是由上百万根空心纤维组成的纤维束。膜的特性:对某些气体有优先渗透或溶解的能力。图3.54气体别离模型气体膜别离装置是通过膜壁对气体渗透来实现的。用于气体别离的膜有两种类型:多孔型膜和非多孔型膜。膜的性能要求:

具有很高的气体渗透通量和高的选择性，能在高压下工作，抗杂质的能力要强，而且要长期保持高的效率。3.1.5空气别离系统1.林德单塔系统

图3.55林德单塔气体别离系统图3.56为单塔系统精馏工作过程图。林德单塔别离系统是最简单的空气别离系统之一，采用的是根本的林德－汉普逊液化系统，用精馏塔代替了储液器，当然也可以用其他液化系统来为塔内提供液体.林德的单塔系统有两大缺点:1)仅能得到纯氧产品2)污氮放空浪费了大量的氧

2林德双塔系统

采用两个精馏塔，下塔氮气液化作为下塔回流液通过上塔氧的沸腾来实现，上塔沸腾氧蒸汽作为上塔的上升蒸汽。下塔产生多余的液氮节流到上塔顶部作回流液。图3.57林德双塔空气别离系统图3.58林德－弗兰克空气别离系统3林德－弗兰克系统

林德－弗兰克系统采用蓄冷器和氨预冷及膨胀机，别离系统的液化局部是氨预冷的双压克劳特液化系统.4海兰特系统

海兰特系统可以得到液氮和液氧产品。图3.59海兰特空气别离系统成份体积百分比重量百分比氮78.08475.521氧20.94623.139氩0.93412.288二氧化碳0.0330.050稀有气体0.0030.002稀有气体容积ppm重量ppm氖18.1812.67氦5.240.724氪1.140.295氢0.500.035氙0.0860.3905氩别离系统大气中不仅仅是氧和氮的混合物，而是9种气体所组成的混合物。稀有气体主要是体积比为0.93％的氩。氩气的沸点介于氧和氮之间，空气进入塔后，经过精馏，将在上塔中间某些部位形成氩的富集区。表3.5枯燥空气的组成氩气别离系统通常由两局部组成:〔1〕粗氩子系统〔2〕纯化子系统图3.59粗氩子系统在工业上用于氩纯化的子系统有两种:

粗氩经化学除氧和低温精馏除氮后成为纯氩低温精馏除氮和低温吸附除氧而得到纯氩图3.60氩纯化子系统1图3.61氩纯化子系统27氢别离系统从混合气中别离氢的低温系统，主要用来从焦炉煤气或富氢的副产品气中别离氢。工业氢原料气之一是焦炉煤气，一种由氢、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷和其它一些碳氢化合物所组成，因为氢的沸点与其它组份相差非常大，所以从混合物中别离氢用不着精馏塔，采用简单的冷凝－蒸发过程就可以满足别离的要求。组成物大气下沸点（K）体积百分比（