碳纤维的表面处理

碳纤维表面处理碳纤维作为一种具有高强度高模量的先进材料，通常需要与其他基体材料进行复合制备成复合材料进行使用。由于碳纤维本身经过1300℃以上的高温处理，纤维中90%以上由5.3.1由于碳纤维表面处理对其复合材料性能提高的作用，因此表面处理方法的研究也是碳纤维制备技术研究的重点。经过多年的研究，科研工作者开发了多种对碳纤维进行表面处理方法，表5.11列出了可以对碳纤维进行表面处理的不同方法及其影响因素。在这些处理方法中，目前应用在工业化生产上的基本上都是电解氧化法。表5.11碳纤维表面处理方法和影响因素序号类型处理方法影响因素1气相氧化O2、O3、NO2、NO、SO2、NH3、空气、水蒸气/空气、NO/空气时间、温度、浓度、流量2液相氧化HNO3、H2O、KMnO4、NaClO3、Na2Cr2O7/H2SO4、H2O2/H2SO4、NaClO3/H2SO4、KMnO4/H2SO4时间、温度、组成比例、3电解氧化氨水、碳酸氢铵、H2SO4、HNO3、H3PO4、NaOH、KOH、NaCl、Na2CO3、NH4NO3、NaHCO3等水溶液时间、电压、电流密度、电解质浓度4催化氧化硝酸铜、醋酸铜、硝酸铅、硝酸亚铅、硝酸铁、硫酸铁、硝酸铋、钒酸盐、钼酸盐时间、温度、催化剂量5电引发聚合物涂层丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷时间、电压、电流、溶剂、单体浓度6聚合物电沉积涂层苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲基醚与马来酸酐共聚物时间、电压、电流、溶剂、共聚物离子浓度7表面涂覆PVA、PVC、PAN、硅烷物，硬性聚氨酯炭黑树脂组成含量、涂覆量8高温气相沉积SiC、TiC、TiO2、ErC、NiC、B、BN、NbC、TaC、石墨晶须、碳温度、时间、载气、试剂含量9表面聚合物接枝丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯、丙烯腈、异氰酸酯时间、氧化程度、接枝量、浓度10等离子体处理O2、NH3、Ar、N2、空气、SiC涂层、AN聚合时间、真空度、功率、流动速度11电子辐照γ射线等辐照剂量、时间5.3.1气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂(如空气、氧等)中，在加温、加催化剂等特殊条件下使其表面氧化生成一些活性基团(如羟基和羧基)。气相氧化处理可以有效提高碳纤维与基体间的界面剪切强度。如将碳纤维在450℃的空气气氛中氧化10分钟，所制备的复合材料的剪切强度和拉伸强度都有所提高；采用浓度为0.5-15mg/L的臭氧连续导入碳纤维表面处理炉中进行表面处理，碳纤维的界面剪切强度可达78-105MPa；氧气气氛中用卤素、二氧化硫等做抑制剂，也可有效改善表面特性。气相氧化法的优5.3.1液相氧化法是利用强氧化性液体或者溶液，如硝酸、重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢、过硫酸钾等对碳纤维进行表面处理，使其表面产生羧基、羟基、羰基等含氧基团，从而达到增强与树脂界面结合的目的。由于液相氧化法较气相氧化法较为温和，氧化程度较容易控制，不易使纤维产生过度氧化影响其力学性能，是研究较多的方法之一。但该方法由于处理时间较长，很难与碳纤维生产线匹配，通常用于碳纤维的间歇表面处理，而且强氧化性液体对设备腐蚀严重，也不利于从碳纤维中清除干净。5.3.1催化氧化法是利用金属盐类对碳纤维进行催化氧化，该方法可以有效提高表面处理速度，但由于碳纤维与催化剂很难均匀接触，其氧化均匀性受到影响，并且也存在催化剂清除困难的问题。该方法基本只停留在研究阶段。5.3.1电引发聚合物涂层、聚合物电沉积涂层、表面聚合物接枝和表面涂覆等方法都是在碳纤维表面引入一薄层聚合物膜，从而达到与基体树脂匹配的效果。其中电引发聚合物涂层、聚合物电沉积涂层都是利用碳纤维本身具有导电性的特点，在电场的作用下在碳纤维表面引发聚合或者沉积聚合物，从而引入活性基团，提高与基体树脂的界面结合。表5.12为不同涂层类型对碳纤维复合材料性能的影响。经过电化学涂层改性后，碳纤维复合材料的层间剪切强度和抗弯强度都比未处理时有明显提高，并且在一些条件下还可以提高抗冲击强度。但是这些方法本身并不真正改变碳纤维表面结构，因此基本不会对碳纤维力学影响产生明显影响。同时根据基体树脂的特点选择合适的单体或者聚合物，可以较好地达到提高复合材料性能的目的。涂层厚度和均匀性控制是这些方法的难点。表5.12电化学涂层对碳纤维复合材料性能的影响KHSO4/KOH46.827.119.70.58K2SO4/KOH48.428.719.70.59KNO3/KOH48.828.420.40.58KClO4/KOH50.329.720.60.595.3.1近些年来，高能量电子辐照技术也被用来作为碳纤维表面处理的手段。高能量电子辐照通常采用Co60γ射线，辐照剂量从几十到几百kGy。由于γ射线具有极高能量（1.17和1.33MeV）,具有极强的穿透性，因此可以在任何温度下无需催化剂存在条件下在气、固、液材料中引发化学反应，具有无污染、节能等优点，并且对碳纤维还可以在收卷后进行，或者对碳纤维织物进行直接处理，而无需考虑织物大小、形状、厚度等。图5.40为利用γ射线对碳纤维进行处理的装置示意图。图5.41为不同剂量γ射线辐照后碳纤维的表面形貌变化，可以看出辐照后碳纤维表面形貌发生了很大变化，合适剂量的辐照使得纤维表面沟槽变细变多，有利于IFSS的提高。图5.40γ射线处理碳纤维装置示意图图5.41不同剂量γ射线处理后碳纤维的表面形貌5.3.25.3.2碳纤维经过表面处理后，由于物理、化学及涂层的作用，其表面形貌必然发生改变。扫描电子显微镜（SEM）能够比较直观地反应碳纤维表面处理后表面形貌的变化。采用原子力显微镜（AFM）可以观察到1μm2区域碳纤维三维立体形态结构，同时可以给出表面粗糙度的统计数据。图5.42为不同电解质阳极氧化处理后纤维的形貌，可以发现经过表面处理后，碳纤维表面沟槽有所减少。通过AFM谱图的表面粗糙度分析，经过电化学氧化表面处理后，纤维的表面粗糙度由于物理化学的刻蚀作用有明显降低（图5.43）。图5.42不同电解质阳极氧化处理后纤维的形貌。图5.43碳纤维的表面AFM图（a:未处理b:碳酸氢铵处理c:碳酸铵处理d:磷酸铵处理）5.3.2经过不同表面处理的碳纤维，其表面含氧官能团主要有羧基、羟基和羰基。碳纤维表面的含氧官能团可以用X-射线电子能谱（XPS）、热失重分析（TGA）、电位滴定、酸碱滴定等进行分析。XPS可以检测碳纤维表面含氧官能团的种类、浓度等，是一种较为灵敏、可靠的方法。一般通过对XPS谱图的分峰处理，以O1s/C1s来评价处理效果，同时通过分峰处理，还可以得到羟基、羧基、羰基等的相对含量。表5.15为经过不同条件处理后碳纤维C、O、N等元素的摩尔分数，可以看出经过处理后经过表面处理后，纤维表面C含量降低，O和N含量提高，O/C和N/C均提高。图5.44为碳纤维表面XPS谱图及其分峰示意图，其中284.6eV为C-C的结合能，286.6eV为C-OH的结合能，288eV为C=O的结合能，291为羧基的结合能。碳纤维由于带有含氧官能团，因此在真空或者惰性气氛下，碳纤维的热失重与含氧官能团的数量密切相关。一般在300-600℃下失重为羧基裂解产生的CO2，在600-1000℃下失重为羟基、羰基裂解产生CO表5.15碳纤维表面C、O、N等元素摩尔分数处理时间C1s/%O1s/%N1s/%O/CN/C未处理91.426.701.880.0730.02090s80.3111.715.430.1460.068120s81.8912.202.720.1490.033150s80.6112.483.360.1550.042图5.44表面处理后碳纤维XPS谱图及分峰处理5.3.2碳纤维经表面处理后，由于纤维表层氧等的结合以及刻蚀作用，纤维表层石墨化程度降低，石墨微晶变小。由于拉曼光谱分析中激光对碳纤维的穿透深度为几十纳米，对纤维进行拉曼光谱测试也是有效表征碳纤维表层石墨化程度变化。经过表面处理之后,D峰和G峰均有一定程度的分开，半高宽减小,并且两峰的拉曼峰位向高波数轻微偏移（图5.45）。图5.45表面处理后碳纤维的拉曼光谱及其分峰处理XRD是研究碳纤维聚集态结构最常用的方法。将碳纤维磨成粉末进行XRD扫描可在一定程度表征由于纤维表层石墨晶体结构变化引起的整体晶体结构的变化，但这样无疑降低了测试的灵敏度。利用XRD表征碳纤维表面处理效果需要采用其纤维附件对纤维整体进行XRD测试，通过比较处理前后的纤维晶体结构变化来间接衡量处理效果。5.3.2碳纤维表面处理后，表面能增加，能显著改善碳纤维与水、有机溶剂以及基体树脂之间的润湿性，使接触角减少。表面能的测定通常通过测定接触角，再根据极化方程来计算。这种方法所用仪器简单、操作简便，是测定碳纤维表面处理后润湿性变化的一种有效方法。表5.16为表面处理前后碳纤维浸润性和接触角的变化。图5.46为不同表面处理后碳纤维的接触角变化，对于未处理的碳纤维和石墨纤维，测得的接触角分别为104和115o。随表面处理时间延长，润湿性提高，接触角减少。表5.16碳纤维表面浸润性变化未处理等离子体阳极氧化浸润增量/mg87.3119.3122.2接触角θ/o71.562.258.4图5.46不同表面处理后碳纤维表面接触角的变化5.3.2碳纤维表面处理效果最直接有效的表征方法是层间剪切强度（ILSS）或者界面剪切强度（IFSS）的测试。碳纤维的层间剪切强度测试方法按国标GB3357-82进行，测试样品纤维体积含量60%左右，尺寸为长*宽*厚=10mm*5mm*2mm，测试跨距5mm，加载速度10mm/min，每个样品测试10次，取平均值。ILSS计算公式为：其中P为断裂负荷，b为样品宽度，d为样品厚度。IFSS数值与所用树脂体系、纤维体积含量、单向板纤维排布、空隙率等密切相关。采用环氧6101树脂体系，通常碳纤维的ILSS应达到90MPa以上，而采用环氧AG80体系，ILSS则应在120MPa以上。该方法是对碳纤维处理效果最直接有效的评价，但对样品制备要求较高，需要碳纤维样品量较多。界面剪切强度IFSS是另外一种能够直观表征碳纤维表面处理效果的参数。一般以纤维单丝形式进行测试，并利用数学模型计算得到纤维和树脂之间的IFSS。测试方法有单丝断裂法、单丝拔出法、微脱粘法、单丝顶出法等，这些方法的优点是所需样品量少，但测试得到的IFSS值受样品制备、数据解析等的影响较大，不同方法得到的数值差异较大。单丝断裂法是将一根纤维埋入树脂中制成拉伸试样，通过对试样进行拉伸，纤维在试样中发生碎裂，利用纤维强度和碎裂长度计算IFSS。该方法是基于单纤维复合材料在延伸过程中，当复合材料延伸率达到纤维断裂延伸率时，纤维发生断裂。当纤维-基体界面发生破坏，拉伸应力将不能传导到纤维上，纤维断裂终止，断裂长度达到饱和时纤维长度为临界长度。界面剪切强度由纤维临界长度、纤维直径和纤维的拉伸强度计算得到。单丝拔出法是将纤维单丝一端埋入树脂中，利用单丝拉伸设备将纤维从树脂中拔出，通过拔出应力以及纤维直径、埋入深度计算IFSS。单丝拔出法的样品制备极为关键，过长的包埋深度常导致纤维在受拉过程中本身断裂而不是纤维从基体中拔出,所以埋置深度一定要小于rσ/(2τ),其中σ为纤维抗拉强度,r为纤维半径,τ为界面剪切强度，而太短又影响测试的准确性。微脱粘法是将树脂滴在碳纤维单丝上形成树脂微球，利用钳口卡住树脂微球而对纤维进行拉伸处理，使纤维从微球中脱粘拔出。在脱黏过程中沿碳纤维/树脂基体形成的界面方向上产生剪切应力，界面剪切强度计算公式为τ=F/πDfLe。式中τ为复合材料界面剪切强度，F为小球发生脱黏时最大载荷，Df为碳纤维直径，Le为埋入长度。埋入长度过长，纤维/树脂间剪切强度超过了碳纤维单丝强度，此时碳纤维发生断裂取代微球脱黏成为主要的破坏方式；而埋入长度过低，树脂基体在碳纤维表面铺展时形成的微球直径小，上下剥离刀片形成的钳口难以夹持，测试时易滑脱。因此，使用微脱黏法测界面剪切强度时，选取测试微球的直径宜控制在40～80μm。利用微脱黏法测得复合材料的界面剪切强度数值具有较大的分散性，这与纤维表面形成树脂微球的半月板区域、脱黏过程中上下刀片形成的钳口及碳纤维表面形态结构等因素有关。单丝顶出法使用坚硬的金刚石压头将碳纤维从树脂中压出，界面剪切强度计算公式为τ=F/(2πRL)，其中τ为复合材料界面剪切强度，F为顶出载荷，R为碳纤维半径，L为顶出距离。在顶出过程中考虑的因素较多（如残余应力、摩擦因子等），存在主要问题是顶出过程中在垂直于滑移方向产生的侧向力数值难以估计。5.3.3碳纤维经过表面处理后最直接的影响是提高了纤维与树脂间的界面结合性能，能够使得复合材料的剪切强度有明显提高。通常碳纤维经过表面处理后，由于物理化学的刻蚀等原因，碳纤维强度会有所降低，特别是在处理程度较高时，纤维强度下降明显。也有报道经过合适表面处理后，由于表面刻蚀使得纤维表面缺陷尺寸减少，碳纤维强度可以有一定提高。碳纤维的表面处理通常对模量基本没有影响。对与阳极氧化表面处理，由于碳纤维在阳极氧化过程中作为阳极，通电时纤维表面均匀放出氧气，随电流密度增加，相应的氧气放出量增加使碳纤维上的薄弱点受到刻蚀，纤维强度出现降低。表5.17为碳纤维经过阳极氧化后单丝强度及质量变化。电流密度小于5mA/cm2时，纤维强度基本不变，电流密度继续增加，纤维强度有一定下降。碳纤维经过表面处理后，纤维质量出现损耗，随着电流密度的提高，质量损失增大。表5.17碳纤维经过阳极氧化后的单丝强度及质量变化电流密度/mA/cm2拉伸强度/GPaCV/%质量损失/%03.6811.4301.53.6214.730.0142.53.5815.570.0223.53.5212.390.03753.4711.78