聚苯乙烯离聚体的制备及性质

化学化工学院材料化学专业实验报告一、预习部分1、聚苯乙烯的性质及应用1.1聚苯乙烯的基本性质聚苯乙烯为白色蜡状半透明材料，柔而韧，比水轻，无毒，具有优越的介电性能。易燃烧且离火后继续燃烧。透水率低，对有机蒸汽透过率则较大。聚苯乙烯的透明度随结晶度增加而下降在一定结晶度下，透明度随分子量增大而提高。高密度聚苯乙烯熔点范围为132-135℃，低密度聚苯乙烯熔点较低（112℃）且范围宽。常温下不溶于任何已知溶剂中，70℃以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯等溶剂中。1.聚苯乙烯有优异的化学稳定性，室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等各种化学物质腐蚀，但硝酸和硫酸对聚苯乙烯有较强的破坏作用；2.聚苯乙烯容易光氧化、热氧化、臭氧分解，在紫外线作用下容易发生降解，炭黑对聚苯乙烯有优异的光屏蔽作用。受辐射后可发生交联、断链、形成不饱和基团等反映。由乙烯均聚以及与少量α-烯烃共聚制得的乳白色、半透明的热塑性塑料。密度0.86～0.96g/cm3.按密度区分有低密度聚苯乙烯(也包括线性低密度聚苯乙烯)、超低密度聚苯乙烯等。无味、无毒。耐化学药品，常温下不溶于溶剂。耐低温，最低使用温度-70～-100℃。电绝缘性好，吸水率低。物理机械性能因密度而异。工业上低密度聚苯乙烯主要采用高压(110～200MPa)、高温(150～300℃)自由基聚合。其他则用低压配位聚合，有时同一套装置可生产密度0.87～0.96g/cm3的聚苯乙烯产品，称全密度聚苯乙烯工艺技术。聚苯乙烯可加工制成薄膜、电线电缆护套、管材、各种中空制品、注塑制品、纤维等。广泛用于农业、包装、电子电气、机械、汽车、日用杂品等方面。1.2聚苯乙烯的应用印刷方面适用于抗水、油及化学物品等性能较高的产品标签，瀚源印刷常将此材料应用于化妆品、洗发水、洗涤和其他在使用过程中有耐潮、耐挤压要求的日用化学品标签。优异的柔软性，尤其适用于塑料袋。也可用于因环保要求而不能使用PVC标签材料的情况。加工方面聚苯乙烯可用吹塑、挤出、注射成型等方法加工，广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。应用薄膜低密度聚苯乙烯广泛用作各种食品、衣物、医药、化肥、工业品的包装材料以及农用薄膜。也可用挤出法加工成复合薄膜用于包装重物。1975年以来，高密度聚苯乙烯薄膜也得到发展，它的强度高、耐低温、防潮，并有良好的印刷性和可加工性。此外，还可以在纸、铝箔或其他塑料薄膜上挤出涂布聚苯乙烯涂层，制成高分子复合材料。中空制品，高密度聚苯乙烯强度较高，适宜作中空制品。如牛奶瓶、去污剂瓶；管板材挤出法可生产聚苯乙烯管材，高密度聚苯乙烯管强度较高，适于地下铺设；挤出的板材可进行二次加工；也可用发泡挤出和发泡注射法将高密度聚苯乙烯制成低泡沫塑料，作台板和建筑材料；防护套（例如缆索护套）。纤维中国称为乙纶，一般采用低压聚苯乙烯作原料，纺制成合成纤维。乙纶主要用于生产渔网和绳索，或纺成短纤维后用作絮片，也可用于工业耐酸碱织物。研制出超高强度聚苯乙烯纤维（强度可达3～4GPa），可用作防弹背心，汽车和海上作业用的复合材料。杂品用注射成型法生产的杂品包括日用杂品、人造花卉、周转箱、小型容器、自行车和拖拉机的零件等；电冰箱容器、存储容器、家用厨具、密封盖等；制造结构件时要用高密度聚苯乙烯。2.离聚体离聚体是当前发展十分迅速的一类高分子新型材料，它是指高分子链上含有少量离子基团的聚合物，其中离子基团物质的量一般低于15%。离聚体中由于离子键的产生及分子链间一定程度的物理及化学交联赋予了其独特的性能，如优异的玻璃化温度、拉伸强度等，因此离聚体的应用日益增多。3、离子交换树脂5、离子交换树脂的应用5.1水处理：是离子交换树脂应用最广泛的一个领域，如硬水软化，无离子水生产（如原子能工业用水、锅炉用水、医疗用水），水中放射物质脱除，废水中贵金属回收和重金属的脱除等。离子交换树脂净化水的效率很高，如自来水经过28次重复蒸馏后的电阻率为2300万欧姆厘米，而一次离子交换净水后可达2000万欧姆厘米。离子交换净化水不仅能满足原子能工业的水质要求，也可适应半导体工业的水质要求。5.2铀的提取和贵金属及稀土元素的分离回收：贫铀矿的铀多数是季胺型碱性阴离子交换树脂提取的，海水中铀等贵金属也是如此的。金矿内的少量金，工业废物中的重金属如铜、镍、铬、钴等都可用离子交换树脂分离回收。稀土元素通过离子交换树脂提纯可达到光谱级的纯度。有些稀土金属如锆、铬、铌、钽等性质极为相似，只能用离子交换树脂分离。5.3医药、食品等有机化合物分离与提纯如：用弱酸性阳离子交换树脂提取生物碱等，这些化合物的结构复杂，受热易破坏，往往在常温下用树脂可取得特殊的效果。用强碱性阴离子交换树脂回收黄金工业生产废水中的氰化物。5.4用作催化剂四十年代离子交换树脂就开始应用于催化有机合成反应，从此,树脂催化剂活跃在有机反应的许多重要领域，几乎所有普通无机酸、碱催化反应均可用阳、阴树脂催化剂来代替。5.5大孔吸附树脂在植物提取方面应用目前大孔吸附树脂广泛应用于制药及天然植物中活性成分如皂苷、黄酮、内脂、生物碱等大分子化合物的提取分离。对人参皂苷、三七皂苷、绞股兰皂苷、薯蓣皂苷、甜菊糖甙、甘草甜素、银杏黄酮内脂，山楂黄酮、沙棘黄酮、葛根素、竹叶黄酮、黄芪皂苷、橙皮甙、淫羊藿黄酮、大豆异黄酮、茶多酚、洋地黄强心SO3HCHCH2CHCH2CHCH2SO3HSO3HCH2CH.甙、麻黄精粉、柚甙、毛冬青黄酮甙、红豆杉生物碱、多种天然色素、中药复方药物提取等以及生物化学制品的净化、分离、回收都有良好的效果。并在抗生素、维生素、氨基酸、蛋白质提纯,生化制药方面有很广泛的应用。6、聚苯乙烯离聚体的制备方法及其应用离聚体是指在大分子链上含有少量，含量小=F10％(摩尔分数)]悬挂的酸根,而这些酸根又部分或全部络合形成盐类的一类聚合物“]。离聚体中的离子对具有完全不同于聚合物基质的特性,从而赋予离聚体许多独特的结构和性能险“’。在其本体状态下,离子基团能在低极性基体中聚集而使离聚体具有2相形态。离聚体的聚集行为是在低极性的聚合物链上含有少量离子基团的一类独特的聚合物。在其本体状态下，离子基团能在低极性基体中聚集而使离聚体具有两相形态。其中，离子聚集体可起到物理交联点的作用，从而对离聚体本体的粘弹性和力学性质产生很大的影响，赋予了离聚体某些独特的性能，如优异的力学性质、较高的玻璃化转变温度、较好的透明性和耐油性等。然而，当离聚体处于溶液状态时，链段－链段相互作用便大大减小，离子基团之间的相互作用受到溶剂的影响。因此，溶剂对离聚体的溶液性质起着非常重要的作用。在非极性溶剂中，由于离子对的偶极吸引作用而产生分子内和分子间的聚集行为。这种聚集行为又因溶液中聚合物浓度,离聚体的离子含量,离聚体的母体聚合物分子量、中和度、小分子盐的存在,溶剂极性强弱诸因素的不同而不同。对于磺化的聚苯乙烯离聚体(SPS)，在磺酸基含量为9.83mol%的ＳＰＳ中有磺酸离子的聚集。金属离子的引入使SPS离聚体的分子间作用力、微相分离程度增大。磺酸盐含量为4.7mol%以上的SPS离聚体中有离子聚集，离子簇直径为3-10nm。在磺酸盐含量为13mol%范围内，SPSNａ离聚体基体的Ｔｇ１、离子微区的Ｔｇ２均随磺酸盐含量的增加而线性增大。PS磺化、中和成SPS离聚体后，热稳定性增加，其顺序为：SPSZn＞SPSNａ＞SPS＞PS。离聚体的作用：由于,离聚体中的离子基团与其他高分子中某些基团之间具有各种相互作用,所以,离聚体可被用来制备各种性能良好的共混材料。此外，离聚体凭借其优异的性能还用作合成涂料颜料等。离聚体一般通过溶液方法制备，但溶液方法制备离聚体需要消耗大量的溶剂，成本较高。可以通过熔融方法制备聚苯乙烯离聚体。二、实验部分（1）实验目的1．预习阳离子交换树脂的制备方法2．预习阳离子交换树脂的用途3．熟悉粒状交联聚苯乙烯的合成方法4．掌握聚苯乙烯离聚体的制备方法（2）实验原理粒状聚合物的合成，通常采用悬浮聚合法。交联聚苯乙烯的合成是利用苯乙烯和少量二乙烯苯共聚和而得到的，将此树脂磺化后可得阳离子交换树脂：经氯甲基化和胺化后，可得到聚苯乙烯离聚体。（3）实验药品和仪器（1）实验仪器二口烧瓶、回流冷凝管、搅拌器、烧杯、温度计、恒温水浴、三角烧瓶、吸滤瓶、砂芯漏斗、三颈瓶、（2）实验药品苯乙烯40g、二乙烯苯5.8g、过氧化二苯甲酰（BPO）0.5g、完全皂化的聚苯乙烯醇（聚合度1700，醋酸基1mol％0.8g）部分皂化的聚苯乙烯醇（聚合度1700，醋酸基10mol％0.03g）、蒸馏水、浓硫酸100mL、二氯乙烷60mL、丙酮20mL、硫酸银0.5g。（4）实验步骤（一）悬浮共聚物的制备1．分别称量完全皂化的聚苯乙烯醇0.8g和部分皂化的聚苯乙烯醇0.03g，放入500mL三口瓶内，加入蒸馏水105mL。将瓶放入90oC左右的水浴中，慢慢搅拌至聚苯乙烯醇完全融解。冷却至50oC。2．将40g苯乙烯，5.8g二乙烯苯及0.5gBPO加入三口烧瓶中，开始搅拌。慢慢升高水浴温度，当内温达到90oC时，保持温度并继续反应4～5小时。3．移去热水浴，冷却反应液。此时若停止搅拌，珠状粒子开始沉降。反应结束后，将上层液倒出，用80～85oC热水洗涤几次，用冷水洗几次。4．将聚合物粒子用砂芯漏斗减压过滤、干燥、称重、计算产率。（二）离聚体的制备1．在三口瓶内放入共聚物珠粒10～15g，加入60mL二氯乙烷。在60oC溶胀半小时，然后升温到70oC，加入0.5g硫酸银固体（催化剂）。逐渐滴加100mL浓硫酸，滴加速度要慢。加完后升温至80oC，继续反应2～3小时，磺化结束。2．用砂芯漏斗抽滤，将磺化产物倒入400mL烧杯重。用冷水冷却烧杯，加入20～30mL70％的硫酸。在搅拌下逐渐滴加150～200mL，蒸馏水稀释（此时温度不要超过35oC）。3放置半小时后，待珠粒内部酸度达到平衡，再加入水稀释、并不断搅拌。再用20mL丙酮洗二次，以除去二氯乙烷，最后用大量的水洗涤直到滤液无酸性。抽干、烘干、称重。三、实验结果分析（一）实验结果1.本实验过程中共完成了两份悬浮共聚物的制备以及一份离聚体的制备。2.在第一份悬浮共聚物的制备过程中，由于搅拌速度不合适，反应物形成少量的块状固体，在发现这一情况后加大了搅拌速度，并补加了二乙烯苯；在之后的反应过程中块状固体逐渐减小，但是最终的实验产物仍有少量块状固体和少量粉末固体，所得球形颗粒粒度大小不一，而且部分球形颗粒上沾有一些粉末。3.在第二份悬浮共聚物的制备过程中一开始则加大了搅拌速度，但任然有少量反应物形成少量的块状固体，在发现这一情况后补加了少量二乙烯苯；此次的实验产物比第一份好，球形颗粒粒度相差较小，但仍存在少量小的未成球形粉末的固体。得到烘干的产品39克，为半透明的球形颗粒。4.本次实验的最终产品离聚体有19克，为红棕色的颗粒，颜色比较深，是比较成功的一次实验。（二）结果分析1.通过本次实验可知，要得到较好的实验产品，反应过程中必须调整好机械搅拌速度，及时根据反应情况调整搅拌速度；2.控制好搅拌速度，既要避免所形成的颗粒被打碎，也要防止搅拌过慢引起的大块的块状固体；3.要防止反应不充分、防止碳化；4.磺化阶段硫酸滴加速度尽量慢，以防碳化并保证充分磺化。六．注意事项1．商业品二乙烯苯，均含有45％的乙基乙烯基苯，因此实验中用5.8g二乙烯苯，实际用于交联的二乙烯苯是3.2g，且为间位和对位的混合物。2．制备共聚物搅拌速度影响颗粒大小，一般在350～400r/min.3.二氯乙烷溶胀时，搅拌不易过快，防止搅拌打击珠离，导致珠粒变形。4．滴加浓硫酸磺化时，搅拌要均匀，不要太快，以免打碎珠粒。磺化温度不易太高。四、思考题1．悬浮聚合体系中添加何种物质才能获得多孔性粒子？答：聚苯乙烯悬浮聚合中添加石油醚、液体石蜡、高级脂肪酸酯类，高级醇类还有某些无机制孔剂等能获得多孔性粒子。2．悬浮聚合中，要得到小粒子交联物，下列因素应如何变化？（1）搅拌速度，（2）部分皂化的PVA量，（3）单体和水之比答：（1）悬浮聚合中，要得到小粒子交联物，搅拌速度越高制得的聚苯乙烯珠体平均粒径越小，但是考虑到从聚合物状态收率与反应时间考虑搅拌速度选择350-400r/min为宜；（2）在分散聚合中分散剂含量过低将使分散体系不稳定，聚合物微球容易发生粘结，分散剂用量过高、体系粘度过大、会使成核数目增多阻碍核聚合影响聚合物微球的生长，因此，由实验可得分散剂用量为部分皂化的PVA0.83g最佳；（3）在苯乙烯的悬浮聚合中单体/水必须控制在1: