GB∕ T 40311-2021 钒渣 多元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法（熔铸玻璃片法）（正式版）

ICS77.100钒渣多元素的测定波长色散X射线荧光光谱法(熔铸玻璃片法)国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国钢铁工业协会提出。本文件由全国生铁及铁合金标准化技术委员会(SAC/TC318)归口。本文件起草单位：攀钢集团研究院有限公司、成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司、青岛博正检验技术有限公司、河钢承德钒钛新材料有限公司、青岛德泓谨信科技有限公司、广东韶钢松山1GB/T40311—2021钒渣多元素的测定波长色散X射线荧光光谱法(熔铸玻璃片法)警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件描述了用波长色散X射线荧光光谱法(熔铸玻璃片法)测定钒渣中二氧化硅、三氧化二铝、本文件适用于钒渣中多元素的测定，各元素的测定范围(大部分以氧化物计)见表1。表1测定范围成分测定范围(质量分数)%二氧化硅(SiO₂)5.0～25.0三氧化二铝(Al₂O₃)氧化钙(CaO)0.50～10.0五氧化二钒(V₂O;)2.0～30.0二氧化钛(TiO₂)3.0～20.0三氧化二铬(Cr₂O₃)0.50～10.0磷(P)0.010～0.60全铁(TFe)20.0～45.0下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6379.1测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分：总则与定义GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T16597冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则YB/T008钒渣23术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理试料经氧化剂预氧化、硼酸盐熔融制备成玻璃样片，X射线管产生的初级X射线照射到玻璃样片表面上，产生的特征X射线经晶体分光后，探测器在选择的特征波长相对应的20角处测量X射线荧光5试剂和材料除另有说明，在分析中仅使用认可的分析纯及以上试剂和符合GB/T6682规定的三级及三级以上到8.4的要求。5.1熔剂：硼酸锂混合熔剂，宜使用质量比67:33的四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂，也可使用其他比例或其他混合熔剂，如质量比为65:35或50:50或四硼酸锂和碳酸锂混合熔剂等。熔剂使用前应在650℃灼烧4h以上，然后贮存于干燥器中。5.3脱模剂：宜使用溴化锂，也可使用碘化铵、碘化锂等。溴化锂使用前应在105℃烘2h以上。溴化锂的质量浓度宜为80mg/mL。6仪器与设备6.1波长色散X射线荧光光谱仪应符合GB/T16597的规定。6.2坩埚和铸型模坩埚和铸型模(或坩埚兼作铸型模)由不浸润的铂合金(可用95%Pt+5%Au)制成。坩埚容积宜大于30mL,铸型模要求底部平整光滑(底部厚度应足以防止变形)。温度可控并至少能加热到800℃。温度可控并至少能加热到1100℃。6.5天平容积约30mL。3GB/T40311—20217取样和制样7.1分析用试样应按YB/T008进行取样和制备，试样应能通过0.125mm筛孔。7.2分析用试样在100℃~110℃温度下烘2h以上，置于干燥器中冷却至室温备用。8试料熔融8.1灼烧减(增)量的测定用蒸馏水洗净瓷坩埚(6.6),烘干，于800℃的高温炉(6.3)内灼烧至恒重，放置于干燥器中。称取1.0000g待测试料，置于恒重的瓷坩埚内，于800℃对试料灼烧1.5h～2h。试料灼烧减(增)量(L)以质量分数(%)表示，按公式(1)计算：式中：m₁——试料和瓷坩埚灼烧前的质量，单位为克(g);m₂——试料和瓷坩埚灼烧后的质量，单位为克(g);m——试料质量，单位为克(g)。8.2称量可按下列两种方式之一进行。a)准确称取4.0000g熔剂(5.1)于坩埚(6.2)中，依次称取质量为0.4000g在800℃灼烧后的试料(见8.1),加入1.0mL氧化剂溶液(5.2),2.0000g熔剂(5.1)覆盖于试料表面。b)如果仪器具有灼烧减量校正功能，称取4.0000g熔剂(5.1)于坩埚(6.2)中，依次称取0.4000g试料(见第7章),加入1.0mL氧化剂溶液(5.2),2.0000g熔剂(5.1)覆盖于试料表面。测定时，把灼烧减(增)量L输入软件中参与校正。注：a)方式熔样测得的为灼烧基结果；b)方式熔样测得的为干基结果。8.3预氧化将试料和坩埚(见8.2)置于高温炉或熔融炉内，升温至650℃~700℃,保温20min以上。8.4熔融铸片将完成预氧化的试料和坩埚(见8.3)取出，冷却。加入1.0mL脱模剂溶液(5.3),将坩埚转移到熔融炉中，在1050℃熔融，不时旋转或摇动，直至完全熔解且熔体均匀。如果坩埚壁上挂有小熔珠，中途需手动摇动坩埚使其熔下。熔融20min后取出，直接成型或倒入铸型模冷却制成可测量的玻璃片。也可用自动熔融炉进行试料熔融，熔融过程中摇动和转动坩埚，直接成型或倒入铸型模冷却制成可测量的玻璃片。试料熔片应是均匀的玻璃体，表面平整光滑，无气泡和未熔小颗粒等夹杂，否则应重新制备。实验室应根据选择的熔剂、氧化剂和脱模剂进行熔片制备精密度测试。熔片制备精密度以最高含量元素的变异系数衡量，按公式(2)计算标准偏差Sp,按公式(3)计算变异系数S,,变异系数S,宜小于0.3%,否则应调整熔融方法直至试料制备精密度满足要求方可熔铸玻璃片。……4GB/T40311—2021式中：S,——试料制备的变异系数；Sp——试料制备的标准偏差；R——5个熔片测量5次数据的各自平均值之间的变动范围；R——5个熔片测量5次的变动范围读数的平均值；X——5次平均读数的平均值。注1:可根据使用的铸型模类型，选择试料和熔剂的总量，且始终一致。注2:可根据熔剂的种类使用合适的熔融温度和时间。9校准曲线的绘制9.1校准样品熔片选定有一定浓度和梯度范围的系列标准物质/样品作为校准样品，并确保每个测量元素的有证浓度数量应大于或等于该元素校正曲线系数个数的三倍。校正曲线系数是指由标准校准样品确定的系数，如曲线的截距、斜率、经验α影响系数等。如果选用的系列标准物质/样品未能覆盖待测样品的含量范围，可使用系列标准物质/样品的混合物或加入高纯试剂或加入硝酸介质和水介质的标准溶液。用高纯试剂配制的校准用标准样品的准确性应用有证标准物质进行验证。校准曲线绘制用标准校准样品按试料熔片制备(8.2～8.4)熔铸成玻璃片后进行测量。若标准校准样品按8.2a)方式称量，应将浓度转换成灼烧基的浓度。9.2测量条件各元素特征谱线的测量条件通过优化获得，通常宜测试3个～4个不同浓度的标准物质/样品。推荐的测量条件见附录A。9.3校准方程可根据实际情况选合适的校准方程，如理论α影响系数法、基本参数法、经验α影响系数法等。测定钒时，应校正Ti-Kβ对V-Kα的谱线重叠影响。测定铬时，应校正V-Kβ对Cr-Kα的谱线重叠影响。测定锰时，应校正Cr-Kβ对Mn-Kα的谱线重叠影响。若脱模剂使用的是溴化物，应测量BrLα的强度，若不同熔片中测得的BrLα的强度差异较大，应校正其对Al的谱线重叠影响。但不论采用何种校正模型，都应用标准样品对校正曲线进行验证。按照选定的分析条件，用X射线荧光仪测量与试样化学成分相近的标准样品的玻璃熔铸片，按公式(4)判定分析值与认证值或标准值之间在统计上是否有显著差异。式中：x——标准样品中分析元素测量的平均值；μo——标准样品中分析元素的标准值；r,R——精密度共同试验确定的重复性限和再现性限；n——标准样品的重复测定次数；S——标准样品中分析元素定值的标准偏差；…5GB/T40311—2021N——标准样品定值实验室个数。选择合适的校准样品的熔片作为漂移校正熔片进行仪器的漂移校正。可采用单点校正或两点校10.2试样熔片测量行试样熔片测定。11分析结果的计算及表示C,=CL×(100L)/100C;——干基下测量元素的含量，用质量分数(%)表示；C;——灼烧基下测量元素的含量，用质量分数(%)表示；L——灼烧减(增)量，用质量分数(%)表示。11.2分析结果的确定和表示同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于重复性限r,则取算术平均值作为分析结果。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于重复性限r,则应按附录B中的规定追加测量次数并确定分析结果。分析结果按GB/T8170修约。当含量小于1%时，修约至小数点后三位；当含量不小于1%时，修约至小数点后两位。本文件的精密度是在2020年由8个实验室对5个水平的二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、平的待测元素含量在GB/T6379.1规定的重复性条件下独立测定3次。别存在函数关系，函数关系式见表2。各实验室报出的原始数据见附录C。6GB/T40311—2021成分测定范围(质量分数)%重复性限r%再现性限R%SiO₂r=0.03016+0.0082mR=0.05525+0.00993mAl₂O₃r=0.1057+0.0067mR=0.1809+0.0076mMgOr=0.03868+0.01548mR=0.07344+0.01232mMnOr=0.01442+0.01672mR=0.06938+0.02235mV₂O₅r=0.04473+0.008408mTiO₂R=0.1285+0.00909mCr₂O₃Pr=0.0022+0.02062mr=0.04638+0.00933ma)实验室名称和地址；b)试验报告发布日期；c)本文件编号；e)分析结果；f)结果的测定次数；g)测定过程中存在的任何异常特性以及文件中未规定而可能对试样或认证标样的分析结果产生影响的任何操作。7(资料性)X射线荧光光谱仪的工作参数表A.1给出了X射线荧光光谱仪的工作参数。表A.1X射线荧光光谱仪的工作参数成分分析谱线晶体峰位(20)SiO₂Al₂O₃Al-KαCa-KαLiF200MgOMg-Ka人工晶体MnOMn-KαLiF200V₂O₅V-KαLiF220TiO₂Ti-KαLiF200Cr-KαLiF220PP-KαFe-KαLiF200(规范性)试样分析结果接受程序流程图试样分析结果接受程序流程图如图B.1所示。从独立结果开始分析结果x₁、X₂是否否再次测定x是是x₁+x₂+x₃y-3否图B.1试样分析结果接受程序流程图89GB/T40311—2021(资料性)精密度试验原始数据二氧化硅含量精密度试验原始数据见表C.1。表C.1二氧化硅含量精密度试验原始数据实验室二氧化硅含量(质量分数)%SiO₂-1SiO₂-2SiO₂-3SiO₂-4SiO₂-5124.434.9624.434.9824.53224.4624.6624.51324.4624.4624.44424.6524.6724.4254.9924.624.9924.624.9624.6964.9624.784.9924.754.9224.74724.6224.6424.64824.5324.6124.62GB/T40311—2021三氧化二铝含量精密度试验原始数据见表C.2。表C.2三氧化二铝含量精密度试验原始数据实验室三氧化二铝含量(质量分数)%Al₂O₃-1Al₂O₂-2Al₂O₃-3Al₂O₃-4Al₂O₃-512345678氧化钙含量精密度试验原始数据见表C.3。表C.3氧化钙含量精密度试验原始数据实验室氧化钙含量(质量分数)%CaO-1CaO-2CaO-3CaO-4CaO-510.9559.210.9599.240.9549.2820.9859.450.9889.320.9874.009.1630.9539.300.9539.270.9589.2240.9689.330.9739.320.9669.2950.9699.440.9719.320.9674.009.4060.9749.370.9809.430.9789.3070.9769.310.9859.290.9769.4080.9589.310.9649.270.9579.24GB/T40311—2021氧化镁含量精密度试验原始数据见表C.4。实验室氧化镁含量(质量分数)%MgO-1MgO-2MgO-3MgO-4MgO-510.2162.728.660.2522.748.820.2412.758.6920.2182.698.660.2502.798.650.2642.718.7430.2412.738.720.2322.738.860.2402.738.7640.2112.748.690.2792.768.820.2582.728.8350.1992.728.730.2012.648.650.2072.718.7960.1992.748.790.2112.798.820.1912.748.8870.2802.788.730.2632.748.730.2542.708.7380.2022.718.750.1992.758.880.2232.758.74GB/T40311—2021氧化锰含量精密度试验原始数据见表C.5。实验室氧化锰含量(质量分数)%MnO-1MnO-2MnO-3MnO-4MnO-512345678GB/T40311—2021磷含量精密度试验原始数据见表C.6。实验室磷含量(质量分数)%P-1P-2P-3P-4P-512345678五氧化二钒含量精密度试验原始数据见表C.7。表C.7五氧化二钒含量精密度试验原始数据实验室五氧化二钒含量(质量分数)%V₂O₅-1V₂O₅-2V₂O₅-3V₂O₅-4V₂O₅-512.0826.382.1326.482.1126.4622.0926.462.0926.392.0926.4132.0826.372.0526.492.0820.0526.5542.0926.242.0426.442.0826.3952.0626.482.1126.512.0426.4662.0326.542.0526.542.0626.3772.1326.472.1326.572.1526.4582.0726.372.0326.572.0626.45实验室二氧化钛含量(质量分数)%TiO₂-1TiO₂-2TiO₂-3TiO₂-4TiO₂-514.972