高分子材料的结构与性能

高分子材料的

结构与性能郑志锋西南林学院2005年10月本章属于高分子物理学范畴高分子物理学的核心内容研究高分子材料的结构、分子运动及与材料性能的关系。高分子物理的主要发展线索研究大分子的多层次结构、多层次运动（化学键运动、链段运动、分子链运动）和多层次相互作用（分子内、分子间）的联系，以及各种结构因素对高分子作为材料使用的性能和功能的影响。3-1高聚物结构3-1-1高聚物的结构层次★高分子结构的内容可分为：

●链结构即一级结构，是指单个分子的结构和形态，分为近程结构和远程结构。●聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，液晶态结构以及织态结构。前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称二级结构。织态结构和高分子在生物体中的结构则属于更高级的结构。

近程结构属于化学结构，又称一次结构，包括构造与构型：★构造是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等★构型是指某一原子的取代基在空间的排列。远程结构包括分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二次结构。高分子的一级结构示意图远程结构一级结构（二次结构）=高分子的二级结构示意图聚集态结构二级结构（三次结构）=3-1-2高分子的近程结构一、高分子链的化学结构（1）碳链高分子⊕概念：分子主链由C原子由共价键相连而成，大多由加聚反应制得。⊕例子：常见的有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。⊕特点：分子量高，不易水解，易燃烧，易老化，耐热性较差。（2）杂链高分子⊕概念：除C以外，主链上还含有O、N、S、Si等原子，多由缩聚反应或开环聚合反应制得。⊕例子：聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜等。⊕特点：分子量较低，一般主链带有极性，较易水解，耐热性和力学强度较C链高分子高，多用作工程塑料。（3）元素高分子⊕概念：主链中含有Si、P、Ge、Al、Ti、As、Sb等元素，或主链全由这些元素构成。又分元素有机高分子和无机高分子。⊕例子：⊕元素有机高分子概念：主链由Si、P等元素和O组成，侧基为有机取代基。特点：具有无机物的热稳定性，又有有机物的弹塑性，但强度较低。⊕无机高分子概念：主链不含C，也不含有机取代基团，完全由C、H之外的其他元素组成，例如：二硫化硅、聚氯化磷腈。特点：耐热性优异、阻燃，强度也较低。（4）其它①双股螺旋形，梯形等②端基:除结构单元的组成外，在高分子链的自由末端通常含有与链的组成不同的端基，由于高分子链很长，端基占整个聚合物的量很少，却直接影响高聚物的性能，特别是热稳定性。例子：⊕PET（聚对苯二甲酸乙二（醇）酯）的-OH端基是热稳定性差，但酯化后稳定性提高；链的断裂也可从端基开始。⊕PC的端基羟基和酰氯基能促进其本身在高温下降解，是热稳定性降低，所以在聚合后期需加入单官能团的化合物如苯酚进行封端，同时又可控制分子量。**端基分析还可得到反应机理方面的信息化学结构结构单元组成端基热稳定性分子量控制反应机理信息小结二、高分子的链接结构概念：键接结构是指结构单元在高分子链中的联结方式，它也是影响性能的重要因素之一。（1）单烯类单体(CH2＝CHR)⊕设取代基R的一端为“头”，另一端为“尾”，则存在：头-尾、头-头、尾-尾等连接方式。⊕大多数烯类高聚物属头-尾接，其中可能杂有少量头-头或无规连接的结构。这种有结构单元间联结方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。两种方式共存无规连接顺序异构的研究：可用化学法（裂解、氧化、消除），也可用物理方法（红外、核磁、X-射线等）。PVC是以头-尾键接为主，用化学法测定的试验过程是将PVC溶于二氧六环溶剂中，加入锌粉共煮沸，从脱氯量来推测键接结构。头-尾连接头-头（尾-尾）连接统计学计算表明：对头-尾接，脱氯量为86.5％，对头-头(尾-尾)相接脱氯量为l00％。无规键接脱氯量应为81.6％；实验测定结果：脱氯量为84-87％，因此推知聚氯乙烯为头-尾键接。IR:双键少，环丙烷结构占86%头—尾键接。（2）双烯类单体（如CH2=CR-CH=CH2）异戊二烯①对于1，2和3，4加成，与前述相同存在头-尾、头-头、无规键接等方式。②1，4加成也有头-尾等键接方式问题，例如：在自由基聚合的该类聚合物中还是以头-尾键接方式为主。不同单体比例主要是头-尾键接，有的头-头键接最高可达30%。另外对1，4加成又有顺反等构型。③顺序异构（连接方式）对聚合物性能的影响：⊕用作纤维的聚合物，要求分子链中单体单元排列规整，以提高结晶性能和强度，便于抽丝、牵伸。⊕例子：维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛）A.只有头-尾键接才能缩醛化，头-头键接则不能（-OH很多）;B.-OH使维尼纶缩水;C.-OH分布不规则，强度会下降。三、共聚物的序列结构⊕概念由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。共聚物中单体单元的排列顺序称为序列分布AB二元共聚物类型⊕序列结构：共聚物包含的两种或两种以上不同化学链节的序列排布方式，即序列结构。⊕序列结构对共聚物性能的影响苯乙烯（25%）丁二烯（75%）无规共聚物嵌段共聚物橡胶类物质（丁苯橡胶）热塑性弹性体（两相结构）①定义L和m是两类链节的个数L和m较大时嵌段共聚物AAAABBBBL=m=1时交替共聚物ABABABABL

和m不定时无规共聚物AABAABBBAAB

接枝共聚物AAAAAABBB排布方式共聚物组成比单体单元序列长度序列长度分布嵌段共聚物接枝共聚物无规共聚物嵌段平均长度及分布支链平均长度及分布无规序列长度和长度分布②描述无规共聚物结构常用的参数：⊕平均序列长度：即共聚物中各单体单元序列的平均长度，例:A

B

AA

BBB

A

BB

AA

BBBB

AAA

B⊕嵌段数R：100个单体单元中出现的链段序列的总和(A和B序列)⊕平均序列长度与嵌段数R关系：R大→趋于交替，R小→趋于嵌段⊕平均组成：即共聚物中某一单体的百分含量，如P(St-MMA)共聚物中MMA的百分含量。③研究方法⊕平均组成和序列长度：化学方法、波谱法（IR,UV,NMR等）及X射线，差热分析等。⊕组成的不均匀性（分布）：分级和平衡离心法。⊕方法适应性：IR,UV,NMR测定较短的序列；X射线,差热分析测定较长的序列。④分子设计→改变共聚物的组成和结构→高分子改性、开发新材料用有限的单体制造出多种优异性能的材料⑤不同组分、序列结构与共聚物性能乙烯（50-70%）丙烯（20-50%）限定几何构型催化技术三元乙丙橡胶乙烯（4-5%）丙烯（>90%）无规共聚聚丙烯塑料（PP-R）SBS弹性体⑥共聚物材料实例⊕ABS工程塑料⊕MBS聚氯乙烯改性剂⊕透明聚丙烯塑料⊕P(E-AN)印刷性ABS工程塑料无规共聚的丁苯橡胶为主链，丙烯腈、苯乙烯接在支链上；丁腈橡胶为主链，苯乙烯接在支链上；丙烯腈-苯乙烯共聚物为主链，丙烯腈、丁二烯接在支链上。结构不同，性能有差异四、分子链支化与交联（大分子链骨架的几何形状）★几何形状：⊕线型：整个大分子如同一根长链，无支链；⊕支化（支链）：指分子链上带有一些长短不同的支链，星形、梳形、枝形大分子可视为支链型大分子的特殊类型。产生原因：单体种类、聚合反应机理、反应条件。⊕交联：大分子链之间通过化学键相互交联连接起来★几何形状与共聚物性能支化高分子与线型高分子的化学性质相同，但支化对材料的物理、力学性能影响很大。线形：可紧密排列，密度大，结晶度高；支化：排列松，密度小，结晶度低；交联：不溶不熔，强度高，耐热。例子：PE（聚乙烯）品种性能高密度聚乙烯低密度聚乙烯交联聚乙烯生产方法低压，齐格勒-纳塔型催化剂配位聚合高压，自由基聚合分子链形态线型分子支化分子网状分子密度ρ(g·cm-3)0.95-0.970.91-0.940.95-1.40结晶度Xc(X射线衍射法)95%60-70%——熔点（℃）135105不熔、不溶抗拉强度σb(MPa)20-7010-2050-100最高使用温度(℃)12080-100135用途硬塑料制品：管材、棒材、单丝绳缆、工程塑料部件等软塑料制品、薄膜材料等电工器材、海底电缆等★梯形、双螺旋形⊕形状类似“梯子”和“双股螺旋”的大分子，是由双链构成，一般具有优异的耐高温性能。⊕碳纤维：聚丙烯腈在氮气保护并隔绝氧气条件下加热形成的具有梯形结构的产物。五、结构单元的空间排列（构型）☆构型：分子中邻近原子在空间的相对位置和排列，或者说分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。包括旋光异构和几何异构。☆（1）几何异构1,4-加成的双烯类聚合物有顺式、反式（见下图）天然橡胶：顺式高弹体密度0.9g/cm3，熔点30℃，玻璃化温度-70℃，能溶于汽油、CS2及卤代烃中古塔波胶：反式硬晶体无弹性密度0.95g/cm3，熔点65℃，玻璃化温度-53℃聚异戊二烯聚丁二烯顺式反式弹性体，作橡胶用只作塑料用☆（2）旋光异构⊕不对称碳原子：如果碳原子上所连接的四个原子（或原子基团）各不相同时，此碳原子就称为不对称碳原子。⊕旋光异构：含有不对称碳原子而导致的异构现象。每个不对称碳原子都有D-及L-两种可能构型，n个不对称碳原子就有2n种可能的排列方式，有以下三种基本情况：①全同立构：各个不对称碳原子都具有相同的构型（D-型或L-型）；②间同（间规）立构：D-构型和L-构型交替出现；③无规立构：D-及L-构型无规分布。①②属有规立构，可通过等规聚合（定向聚合）的方法制备。（CH2-C*HX）n全同立构间同立构无规立构⊕等规度：高聚物中含全同和间同立构的百分数。⊕低分子物：不同的空间构型常有不同的旋光性。⊕等规高分子，由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。⊕立构对性能的影响①无规立构PS：不能结晶，软化温度80℃，透明②等规立构PS：结晶，熔点240℃，非透明③无规立构PP：非晶体，胶状弹性体，用途不大④等规立构PP：结晶，可做塑料和纤维小结高分子链的近程结构1高分子链的化学结构2、高分子链的键接结构3、共聚物的序列结构4、支化与交联5、结构单元的空间排列（构型）——性能差异 概念形成条件研究方法性能影响一、概念☆远程结构：是关于整个高分子链的结构，主要指高分子的大小（相对分子质量及其分布）和大分子部分或整链在空间呈现的各种几何构象，包括分子链的质量和构象两个方面。☆远程：指沿分子链方向上，考察的距离较远。注：实际上由于大分子的卷曲性，其真正的空间距离可能很近。3-1-3高分子的远程结构二、分子量☆特点：①分子量大②多分散性，分子量不均一☆多分散性：聚合物是由大小不同的同系物组成，其分子量只具有统计平均的意义，这种现象称为分子量的多分散性。决定于聚合过程、试样处理、存放条件等因素。☆表示方法：统计方法及统计平均分子量☆平均值的意义和它们与分布的关系实例：*今有一篮苹果50只，共15公斤，每只苹果的平均重量是多少?其平均重量为15/50=0.3公斤／只或3两／只。*因为各个苹果的重量不一样，而出现的儿率一样。用公式来表示，算术平均值**我们必须把廉价帽的产量大，高价幅产量小(即频数不同)反映到平均单价上。考虑到这点，比较合理的计算方法是求数量平均值，是加权平均的一种，即：相对频数之和等于1（一）数均分子量☆聚合物溶液的依数性：聚合物溶液冰点的下降、沸点的升高、渗透压等只决定于溶液中大分子的数目。☆数均分子量：根据溶液的依数性测得的聚合物分子量平均值。式中：是分子量为的大分子的摩尔数及摩尔分数。数均分子量的计算与此类似（二）重均分子量☆聚合物溶液的分子尺寸相关性：聚合物溶液对光的散射性质、扩散性质等，不但与溶液中大分子的数目有关，且与大分子的尺寸直接有关。☆重均分子量：根据上述性质测得的平均分子量。（三）Z均分子量☆Z均分子量：根据聚合物溶液的沉降性质测得的分子量。（四）粘均分子量☆粘均分子量：根据聚合物溶液的粘度性质而测得的分子量。小结分子量的表示方法数均分子量重均分子量Z均分子量粘均分子量几种方法的比较当α等于-1时当α等于1时通常α值在0.5-1之间（五）分子量的分散性☆表示方法：分子量分布函数，实际应用中一般只用多分散性的大小表示。☆多分散性的大小：即分子量分布的宽窄，可用分子量多分散性指数d表示。分布愈宽，d愈大，对于单分散试样，d=1☆分布宽度指数☆分子量分布图☆分子量分布函数可求各种平均分子量☆分子量和分子量分布对高聚物性能的影响①分子量大小直接影响物理性能：熔点，比重，溶解性，流变性等。②机械强度：⊕一般而言，聚合物的力学性能随分子量的增大而提高；⊕玻璃化温度、拉伸强度、密度、比热容等，刚开始时，随分子量增大而提高，最后达到一极限值⊕粘度、弯曲强度等，随分子量增加而不断提高，不存在上述极限值。③分子量分布对聚合物性能的影响：用途决定适当的分子量和分布。⊕分布宽，熔限大，性能变化范围大，易加工；⊕塑料：分子量分布窄时对加工和性能都有利；⊕橡胶材料：平均分子量一般都很大，足以保证制品的强度，常常分布宽好，可改善流动性而有利于加工；⊕纤维、薄膜：要求分布窄些，对加工和性能有利⊕聚苯乙烯：数均分子量相同时，d大的力学强度高（d大时，在同一数均分子量，高分子量的级份要多一些，强度主要决定于高分子量级份）；同样，重均分子量相同时，d小即分子量分布窄，强度大（低分子量级份较小）。三、构象及形态高分子材料的独特性能

高弹性结构实质：高分子链的柔顺性结果：橡胶的高弹性热塑性塑料有较高的断裂伸长率如何描述高分子链的柔顺性？！无外力：卷曲成团有外力：伸展☆分子的内旋转：一般而言，大分子链是由众多的C-C单键（或C-N，C-O，Si-O等类单键）构成，这些单键是由σ电子组成的σ键，其电子云分布对键轴是对称的，所以以σ键连接的两个原子可以相对旋转，这称为分子的内旋转。☆自由内旋转：如果不考虑取代基对这种分子内旋转的阻碍作用，即假定旋转过程中不发生能量变化，则称为自由内旋转。大分子链上每一个单键在空间所能采取的位置与前一个单键位置的关系只受键角的限制

3键相对1键，其空间位置的任意性很大；两个键相隔越远，其空间位置的关系越小；从第（i+1）个键起，其空间位置的取向与第一个键的位置已完全无关→链段的运动是相互独立的。☆（一）概念——构象（conformation）⊕构象：高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布。⊕构象：指分子链中由单键内旋转所形成的原子（或基团）在空间的几何排列图像（吴其晔，冯莺编.高分子材料概论.机械工业出版社，2004.8，p72）。⊕在分子内旋转的作用下，大分子链具有很大的柔曲性，可采取各种可能的形态，每种形态所对应原子及键的空间排列。构象是由分子内部热运动而产生的，是一种物理结构（教材，p99）。☆大分子链的柔顺性（链柔性）：由于分子的内旋转，在自然状态下，大分子链以卷曲状态存在，这时相应的构象数最多；在外力作用下，大分子链可以伸展开来，构象数减少；当外力去除后，大分子链又回复到原来的卷曲状态，这就是～。☆大分子链的末端距？：与完全伸直时相比，在自然状态下大分子究竟能卷曲多少倍？即在自然状态下，大分子链的末端距是多少？☆高斯链：假定大分子链是由n个长度为l、不占有空间体积的单元构成，无任何键角的限制，也不存在取代基对内旋转的阻碍，这样的大分子链称为高斯链。——“理想”的大分子链。☆均方末端距（简称末端距）：⊕完全伸直时的长度L=nl，与高斯链相比，其大分子链可以伸展高斯链非常柔顺n=10000时可伸展100倍高斯链的末端距考虑键角θ影响考虑内旋转位垒σ为大于1的系数，随内旋转位垒的增加而增大。☆（二）高分子链的柔顺性⊕柔顺性：高分子链构象不断变化的性质⊕产生根源：C-C单键的内旋转。⊕高分子链柔顺性的表征①静态柔顺性——概念：又称平衡态柔顺性，指大分子链在热力学平衡条件下的柔顺性。——决定因素：其大小由分子链单键内旋转的反式和旁式构象势能差与热运动动能之比决定（参见下图）。反式构象：当两个甲基上的氢原子处于相对交错位置时，氢原子间距离最远（0.25nm），相互之间斥力最小，乙烷分子的势能最低（U1），这种构象称反式构象。顺式构象：若从反式构象开始相对旋转，氢原子间的距离逐渐缩小，斥力逐渐增加，乙烷分子的势能也逐渐增加，当旋转角达到60度时，两个甲基上的氢原子相互重叠，相距最近（0.228nm），斥力达到最大，乙烷分子的势能也最高（U2），这种构象称顺式构象。不稳定180度、-60度、60度三处出现势能峰。其中势能谷对应的构象比较稳定，分别为反式构象、左旁式构象、右旁式构象；势能峰对应的构象不稳定，称为顺式构象。A.当温度T一定时，仅取决于ΔU；B.ΔU↓，反式与旁式构象出现的几率越越相近，两者在分子链上无规排列，大分子呈无规线团状，柔顺性很好；C.ΔU↑，反式构象占优势，大分子链呈伸展状态，柔顺性较差。——表征：链段长度和均方末端距。⊕链段：是一个统计概念，是指从分子链中划分出来可以任意取向的最小运动单元；链段↓，柔顺性↑；⊕理想柔顺性链：假如所有单键原本都是自由连结的，链段长度=键长的高分子链；⊕理想刚性链：假如分子链上所有单键都不允许内旋转，链段长度=整个分子链长度的高分子链。⊕实际：链段长度介于链节和分子长度之间，约包含几个至几十个结构单元。⊕末端距h：指分子链两端点间的直线距离（见上图3-8）。⊕均方末端距：一个统计概念，指末端距的平方按构象分布求统计平均值。⊕高分子链越柔顺，卷曲得越厉害，均方末端距就越小。②动态柔顺性——概念：指高分子链在一定外界条件下，从一种平衡态构象（如反式）转变到另一种平衡态构象（如旁式）的速度。——决定因素：取决于内旋转势能曲线上的内旋转势能值ΔE（图3-7）。——转变越容易，时间越短，分子链的动态柔顺性越好。静态柔顺性动态柔顺性我们所讨论的分子链柔顺性（热力学平衡）考虑高分子加工条件下的粘性流动☆影响分子链柔顺性的因素①主链结构⊕主链中含有C-O、C-N和Si-O键，其内旋转均比C-C键容易→内旋转位阻减小→聚酯、聚酰胺、聚氨酯分子链均为柔性链；⊕Si-O-Si的键长、键角大于C-C键→减小内旋转势垒→硅橡胶分子链柔性很大（在低温下仍能使用的特种橡胶）。⊕双烯类聚合物（-C-C=C-C-）主链中含有双键，双键本身不发生内旋转，但却使其相邻单键的内旋转位垒减小（因非键合原子间距的增大）→内旋转容易→柔性↑→顺式聚丁二烯的空间位阻参数σ1.68<聚乙烯σ1.84→聚丁二烯、聚异戊二烯在室温下具有良好的弹性。⊕含共轭双键的高分子：聚乙炔、聚苯等→大键→化学键不能旋转→刚性链高分子。②侧基⊕主要取决于取代基的极性、体积、沿分子主链排布的距离和对称性等。——极性（偶极矩的大小）：决定着分子内和分子间相互作用力的大小→A.极性越弱，相互作用力越小，内旋转势能越低，分子链柔顺性越好→非极性的PE、PP、聚异丁烯等分子链柔性均很好。B.极性越强，数目越多，相互作用就越大，链的柔性也越差→柔性依次递减：聚乙烯、氯化聚乙烯和聚氯乙烯。——非极性：其取代基的体积对分子链柔顺性有两方面影响：A.取代基的存在增加内旋转的空间位阻，柔性降低→非极性侧基，体积越大，空间位阻就越大，使链的刚性增加→PS的柔性比PP、PE差（苯基极性小，但体积大）；B.取代基增大分子链间距，降低分子间相互作用，柔性增大→聚丙烯酸丙酯柔顺性>聚丙烯酸乙酯、甲酯（其侧基的主要作用是增大分子链间距，丙基体积>乙基、甲基）。——侧基对称：使链间距离增大，相互作用力减小，柔性就增大。聚偏氯乙烯聚氯乙烯聚异丁烯聚丙烯>>③分子间的作用力（氢键）⊕分子间作用力的类型：氢键、范德华力；⊕分子间的作用力随着主链或侧基极性的增加而增加→分子间作用力越大→柔顺性越差。⊕分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子链的刚性→聚酰胺类，分子链之间可以形成氢键，排列规整度增大甚至可以结晶→在晶区中，高分子链的构象是无法改变的；纤维素分子中能形成的氢键，妨碍了分子链内旋转，使链比较刚硬。④链的长短（相对分子量大小）⊕分子链很短→可以内旋转的单键数目很少，分子链的构象数也很少→刚性→小分子有机化合物没有柔顺性。⊕分子链比较长→单键数目多，内旋转即使受到某种程度的限制，整条高分子链仍可以出现很多种构象→柔顺性。⊕当分子量增大到一定数值(如104)后，分子链的构象服从统计规律时，分子量对柔顺性的影响就不存在了。⑤分子链规整性规整性越好的分子链→越易结晶→柔顺性下降→PE，从主链结构看应当具有较好的柔顺性，但由于其分子链简单规整，易结晶→分子中的原子或基团被严格固定在晶格上，单键内旋转不能进行→PE材料内部出现两相区：晶相的分子链呈刚性，非晶相的分子链呈柔性→此结构特征决定PE呈现塑料的性质，而不能作为橡胶用。⑥其它影响因素⊕交联⊕共混⊕增塑⊕温度⊕外力作用速度3-1-4聚合物凝聚态结构一、概念——凝聚态：指由大量原子或分子以某种方式（结合力）聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态。——普通物质标准条件下：固（晶）、液、气三态固态液态气态原子或分子的空间排列呈三维远程有序有近程有序，无远程有序无近程有序，无远程有序高分子材料只有固、液态，无气态——聚合物聚集态结构：又称超分子结构，它是指聚合物本体中分子链的排列和堆积结构。（有些书“凝聚态”）——链结构：决定高聚物的基本性能的主要因素——聚集态结构：决定高聚物本体性能的主要因素——高分子材料是由许许多多高分子链（相同或不同的）以不同方式排列或堆砌而成的聚集体链结构和聚集态结构是如何决定高聚物的性能的？即二者的关系链结构是基础聚集态结构是在此基础上形成的是决定高聚物使用性能的直接因素对制品性能有很大影响——即使具有相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成形条件下，也会产生不同的聚集状态，结果，制品性能迥然不同。——涤纶片：缓慢冷却→结晶→呈脆性；迅速冷却并经双轴拉伸的涤纶薄膜→只取向而未结晶→韧性非常好的材料。——意义：聚集态结构对材料的影响更为直接，更为重要。研究聚集态结构，掌握其内在运动变化的规律，对选择合适的加工成形条件，以改进材料的性能，合成具有预定性能的材料提供了可靠的依据。——两个特点A.聚合物晶态总是包含一定量的非晶态，100%结晶的情况是很罕见的；B.聚合物凝聚态结构不但与大分子链本身的结构有关，而且强烈地依赖于外界条件。例子：尼龙-6：非晶态球状结构——将尼龙-6的甘油溶液加热至260℃，倾入25℃的甘油中则形成此结构；微丝状结构——将上述溶液以1-2℃/min的速度冷却；规整的晶体结构——若冷却速度40℃/min，则形成细小的层片结构；枝状或钢丝状结构——将尼龙-6的甲醛溶液蒸发，则得到此结构。二、高聚物分子间作用力（1）范德华力：分子间的作用力包括范德华力(静电力、诱导力和色散力)和氢键。——静电力：极性分子之间的引力，13-21KJ/mol——诱导力：极性分子的永久偶极于有它引起的诱导偶极之间的相互作用力，6-13KJ/mol——色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力，0.8-8KJ/mol（2）氢键：12-40KJ/mol（10-50KJ/mol）（3）内聚能密度：内聚能定义为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量：——内聚能密度与高分子材料性能的关系⊕影响溶解度、相容性、粘度、弹性模量等⊕决定玻璃化转变温度的重要物理量⊕例子：聚酰胺、聚丙烯腈：分子链上有强极性基团，或分子链间易形成氢键，分子间作用力大，内聚能密度高→力学强度和耐热性较高→优良纤维材料⊕内聚能密度：<300MJ/m3，多是非极性高分子→分子链上不含极性基团，分子间作用力较弱，加上分子链柔顺性较好→材料易于变形，富于弹性→橡胶用；⊕内聚能密度：<300-400MJ/m3，分子间作用力居中→塑料。三、非晶态结构固态高分子材料按分子链排列的有序性，分：——结晶态结构：分子链按照三维有序的方式聚集在一起形成的；——非晶态（无定型态）结构：分子链取无规线团构象，杂乱无序地交叠在一起形成的；——取向态结构：在外场作用下，分子链沿一维或二维方面局部有序排列形成的。相应的高分子材料，则有：——结晶高分子材料：以晶态为主的高分子材料；——非晶（无定形）高分子材料：非晶态或以非晶态占绝对优势的高分子材料；结晶高分子材料在高温下（超过熔点）也会熔融，变为无规线团的非晶态结构。☆概念：是指玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶高聚物中非晶区的结构。☆特点：分子排列无长程有序，对X-射线衍射无清晰点阵图案。四、晶态结构——晶态结构的研究对象单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。小分子晶体单晶：有一定外形，长程有序，如食盐多晶：外形不规整，由很多具有一定形状的细小晶体堆砌而成，如金属。高分子随结晶条件不同可形成形态极不相同的晶体同质多晶☆相关概念（金属材料）——晶体：是原子在空间有规则排列的物体；如把原子看成刚性的圆球，晶体就是由这些圆球紧密堆砌而成的。——空间点阵：把这些圆球看成空间的几何点，这些点的空间排列称为空间点阵。——晶格：用一些假想的空间直线把这些点连接起来，构成三维的几何构架，即晶格。——晶胞：从晶格中取出有代表性的几何单元。——晶格常数：晶胞各边的尺寸a,b,c。简单立方晶体示意图p318（一）结晶结构特点和结晶形态——晶胞：与小分子晶体相似，高分子材料结晶时，分子链按照一定规则排列成三维长程有序的点阵结构，形成晶胞。——高分子结晶特点：①由于分子链很长，一个晶胞无法容纳整条分子链，一条分子链可以穿过几个晶胞；②一个晶胞中有可能容纳多根分子链的局部段落，共同形成有序的点阵结构。晶体不完善性晶区缺陷多结晶部分与非晶部分共存熔点不确定结晶速度较慢——晶格中分子链所取的构象：①平面锯齿形的反式构象：无取代基或取代基较小的碳链高分子→聚乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚丙烯腈等（见上图3-14）；②反式-旁式相间的螺旋构象：分子链中有较大侧基→全同立构聚丙烯、聚四氟乙烯（图3-15）。——聚合物晶态结构模型聚合物晶态结构模型的中心问题是晶体中大分子链的堆砌方式，基本模式有两种：①缨状胶束模型（图3-5）：由非晶态结构的无规线团模型衍生出来的→结晶中存在许多胶束和胶束间区域，胶束是结晶区，胶束间是非晶区→解释晶区与非晶区之间的强力结合而形成具有优良力学性能的结构等→更适合于低结晶度及中等结晶度的情况；②折叠链模型（图3-6）：从局部有序的非晶态结构模型衍生出来的→晶体中，大分子链是以折叠的形式堆砌起来的→适合于结晶度较高的情况。但高结晶度存在以下缺陷：a.点缺陷：如空出的晶格位置和在缝隙间的原子、链端、侧基等；b.位错：主要是螺型位错和刃型位错；c.二维缺陷：如折叠链表面；d.链无序缺陷：如折叠点、排列改变等；e.非晶态缺陷：即无序范围较大的区域。结晶聚合物的结构宏观或亚微观结构（结晶形态）单晶球晶串晶树枝状晶纤维状晶折叠链晶片伸直链晶片微观结构晶胞及晶胞参数高分子在晶区的构象结晶结构模型（高分子在晶态聚合物中的排列方式）——聚合物结晶形态（1）单晶（折叠链晶片型单晶）：各向异性，有一定外形，长程有序高分子单晶：1953年W．Schlesinger和H．M．Leeper最早报道(反式聚异戊二烯的约0.01％的苯溶液冷却，用偏光显微镜观察析出的结晶，认为是单晶)。部分合成高聚物的单晶形成条件和外形聚合物溶剂溶解温度（℃）结晶温度（℃）晶体几何形状聚乙烯聚丙烯聚丁二烯聚4·甲基·1·戊烯聚乙烯醇聚丙烯腈聚偏氟乙烯

聚甲醛聚氧化乙烯尼龙6尼龙66尼龙610醋酸纤维素二甲苯α—氯代苯醋酸戊酯二甲苯三乙基乙二醉碳酸丙烯酯一氯代苯(9)二甲基甲酰胺环己醇丁基溶纤剂甘油甘油甘油硝基甲烷正丁醇沸点沸点~130~130

~150

沸点~100~230~230~23050—9590—11530—5030—7080—170~95~90

~137~30120—160120—160120一160~50菱形长方形

正方形平行四边形平行四边形

正六边形

菱形菱形菱形——单晶生成条件：只能从聚合物稀溶液中生成（浓度0.01-0.1%）；聚乙烯单层刚性晶体照片空心棱锥型聚乙烯单晶立体形状示意图聚甲醛单晶的电镜照片聚甲醛单晶的电子衍射照片平面正六边形全反式聚异戊二烯（TPI）单链单晶照片单个TPI微晶的形貌——影响单晶形状和尺寸的因素：溶液浓度结晶温度溶剂性质分子量等（2）球晶——球晶（树枝晶）：从熔体冷却或从浓溶液中结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。由无数径向发射的折叠链晶片按结晶规律长在一起的球形多晶聚集体。——大小：直径几十至几百微米。——影响：对高分子材料的性能，尤其是力学性能有很大影响。球晶在实际中常见

球晶是怎样形成的？球晶各生长阶段形象示意图图中a，b，c下分别给出其侧视图球晶生长的共同条件是含有杂质的粘稠体系从熔体生长的等规聚苯乙烯球晶的偏光显微镜照片以相同速度同时开始生长的球晶之间的界面示意图以相同速度同时开始生长的球晶之间的界面示意图异相成核生长的球晶之间的界面示意图边界直核间距平分这种系结链使聚合物晶体具有较好的强度和韧性（3）纤维状晶（伸直链晶体）和串晶——在特定的环境中,如在高温高压条件下结晶，或在高速拉伸（105m/min）和快速淬火下纺丝→可能得到纤维状的伸直链晶体。——伸直链晶体含量为10%的聚乙烯纤维，抗拉强度达480MPa；——聚合物在切应力作用下结晶时，往往生成一长串串珠状的晶体，称为串晶。——串晶力学性能较高。（4）聚合物晶体结构——三种结构的组合①分子链是无规线团的非晶态结构；②分子链折叠排列、横向有序的片晶；③伸直平行取向的伸直链晶体。——任何实际聚合物材料都可视为：以上三种结构按不同比例组合而成的混合物。（5）结晶度——定义：结晶部分的含量；——测定方法①密度法；②红外光谱法；③X射线衍射法；④热分析DSC法。（二）结晶过程——结晶速率：是晶核生成速率和晶粒生长速率的总效应（图3-11）。——成核分类：①均相成核：指由热运动形成分子链局部有序而生成晶核；②异相成核：依靠外来杂质，或特意加入的成核剂，或容器壁用为晶体的生长点。——晶核生成后，分子链便向晶核进一步扩散并作规整堆砌使晶粒生长变大。生产：调整成核速率和生长速率控制晶粒大小控制产品性能——成核速率大，生长速率小，则形成的晶粒（一般为球晶）小，反之则形成的晶粒大。——例子：天然橡胶的结晶过程（见图3-21）①初始阶段：晶核生成阶段，结晶速度很慢，材料的体积收缩比例很小，体积收缩量用膨胀计测定；②中间阶段：晶粒生长阶段，材料体积明显收缩，结晶速度快；③最后阶段：结晶趋于完成，结晶速度降低。（三）影响高分子材料结晶过程的因素（1）结构因素（结晶能力与分子链结构的关系）：分子链结构的规整性是该类高分子材料能否结晶的前提条件；①分子链对称性——易结晶：化学结构简单、对称性好→聚乙烯和聚四氟乙烯非常容易结晶，结晶度高→高密度PE，线型分子链，短支链极少数，结晶速度快，结晶度95%→低密度PE，长链支化，对称性降低，结晶度60-70%；——不易结晶：结构复杂、对称性差→若PE、聚四氟乙烯中的一个氢原子（或氟原子）被氯原子取代→PVC、聚三氟氯乙烯，主链上不对称原子→结晶能力降低；若两个氢（或氟）同时被氯原子取代→仍保持对称，材料结晶能力又有所提高→PVC结晶度很小，而聚偏二氯乙烯可达75%。②分子链规整性——单烯类：主链上含有不对称中心时，结晶能力与链的立构规整性有关→PP、PS、1,2-聚丁二烯的无规立构体均不能结晶→全同立构和间同立构体则能结晶→等规度愈高，结晶能力愈强。——双烯类：主链上有双键存在，有顺式和反式两种异构体，均可结晶，但反式等同周期小，顺式等同周期长→反式常温就结晶，顺式只在低温下才能结晶。概念：等同周期是指在每个晶胞中，分子链以相同的结构单元重复出现，重复出现的周期值（即c轴的长度）。③其他结构因素——柔顺性：运动能力强的柔顺分子链较易结晶→PE分子链非常柔顺，结晶速度快；聚对苯二甲酸乙二酯分子链柔顺性较差，只能在熔体缓慢冷却时结晶，冷却速度一快便不能结晶；聚碳酸酯分子链柔顺性更差，很难结晶，常以非晶玻璃态存在。——分子链凡含大体积取代基（如苯环）、有长支链、发生交联等影响分子链柔顺性者，都使结晶能力下降。——分子间作用力：大，较难结晶，但一旦开始结晶，则结晶结构比较稳定→聚酰胺分子中的C=O和N-H基团易生成氢键，链段运动受制，结晶比较困难，只在较高温度下结晶→但其晶体结构较稳定，熔点较高，尼龙6熔点为270℃，尼龙66达280℃→若分子间作用力有利于晶核形成，则能提高结晶速度→聚乙烯醇是从聚醋酸乙烯酯水解得到的，但PVAc不能结晶，而PVA因含-OH（体积不大极性较强），有利于结晶→无规立构PVA结晶度30%。④共聚结构——共聚物结晶能力一般比均聚物差（因第二单体或第三单体的加入，往往破坏分子链结构的对称性和规整性）。——共聚物结晶能力与各组分的序列长度有关。——例子：完全无规共聚物不能结晶→乙烯-丙烯共聚物（相当于在聚乙烯上引入若干侧基）→破坏原有大分子结构的规整性→结晶性降低→根据乙烯丙烯比例→不同结晶度乃至完全非晶态共聚物→丙烯增大到25%左右时→非晶态乙丙橡胶。——嵌段共聚、接枝共聚一般不影响其结晶能力→嵌段共聚物中的各嵌段、接枝共聚物中的主链和支链都保持各自的结晶独立性。（2）外部因素①温度的影响：是高分子材料结晶方式和结晶速率最重要因素。——温度对晶核生成和晶粒生长的影响是不同的（参见例子天然橡胶）；——结晶温度范围：Tg<T<Tm；——温度较低：接近Tg时，分子链活动能力低，晶核容易生成，但物料粘度大，晶粒生长慢→总结晶速度不高；——温度较高：接近Tm，分子链活动能力强，不易成核，生成的晶核不稳定，结晶速度也不高。高结晶速度兼顾成核速度和晶粒生长速度（图3-11）Tcmax=（0.8-0.85）Tm②杂质——对高分子材料结晶过程影响很大，但影响效果不同，分促进作用和阻碍作用；——促进：其杂质主要作为异相成核剂，促进晶核形成，使结晶速度大幅度提高，生成的球晶尺寸变小→改善材料性能（表3-8）；成核剂用量越大，晶粒尺寸变小。聚烯烃常用脂肪酸碱金属盐作成核剂。——依靠均相成核的纯聚合物结晶时，容易形成大球晶，力学性能不好。——阻碍：一些惰性稀释剂，使结晶分子浓度降低，结晶速度减缓→等规PS中加入30%无规PS→晶体径向生长速度由0.3um/min↓0.2um/min以下。（3）聚合物结晶过程：主、次两个阶段（从实际应用角度讲）——次期结晶：是主期结晶完成后，某些残留非晶部分及结晶不完整部分继续进行的结晶和重排作用；其速率很慢→产品在使用中常因次期结晶的继续进行而影响性能→解决办法：退火。——结晶对聚合物性能的影响：提高密度、硬度、热变形温度；降低溶解性、透气性；断裂伸长率下降，拉伸强度提高，韧性降低。（四）结晶高分子材料的熔融（1）熔限与熔点——熔限：结晶高分子材料的熔融是热力学相变过程，但不像低分子晶体那样有明确的熔点，它的熔化有一个较宽的温度范围，称作熔程（熔限）；——熔点：结晶高分子材料的熔点Tm一般指晶体完全熔融时的温度，是结晶高分子材料耐热性的一种量度。——较高温度下形成的结晶：熔融温度高、熔限较窄；——较低温度下形成的结晶：熔融温度低、熔限较宽；高温结晶时：成核数量少，晶体长得大、完整低温结晶时：成核数量多，晶粒尺寸小，晶体结构多处于初级阶段（2）熔点与高分子材料结构的关系分子间作用力强链刚性大（柔顺性低）熔点高——主链中极性基团：——主链上含共轭双键、三键或环状结构，或侧链上含有庞大而刚性的侧基→柔性低，熔点高→耐热性功能高分子材料——杂质：对结晶高分子材料的熔融行为影响较大低分子添加剂无规共聚的单体单元分子链末端结晶熔融熔点↓五、液晶态结构——概念：液晶态（liquidcrystal）是介于液相（非晶态）和晶相之间的中间状态，其表观状态呈液体状，内部结构却具有与晶体相似的有序性——分类（分子排列方式，见图3-12）：①近晶型②向列型③胆甾型——制备方法：①热致性液晶：将晶体熔化，制得的液晶；②溶致性液晶：将晶体溶解，得到的液晶。高分子液晶一般都属于溶致性液晶特别是刚性较大的分子链溶解时以棒状形式存在于溶液中浓度较高时，分子链易缔合，形成液晶有序区例：聚对苯二甲酰对苯二胺（PTTA）的浓硫酸溶液室温下浓度达到一定程度时→向列型液晶——聚合物液晶最突出的性质：特殊的流变行为高浓度、低粘度和低剪切应力下的高取向度采用液晶纺丝可克服通常情况下高浓度必伴随高粘度的困难，且易达到高度取向美国杜邦：Kevlar纤维（B-纤维）强度高达2815MPa，模量达126.5GPa六、取向态结构——聚合物的取向：链段、整个大分子链以及晶粒在外力场作用下沿一定方向排列的现象。——取向单元：相应的链段、大分子链及晶粒。——取向结构（orientation）：由大分子链取向所形成的聚集态结构。——取向方式：单轴、双轴。——取向机理：分子取向（链段或大分子取向）、晶粒取向。——单轴取向：单轴拉伸而产生的取向；——双轴取向：沿相互垂直的两个方向上拉伸而产生的取向状态，取向单元沿平面排列，在平面内，取向的方向是无规的。——非晶态聚合物的取向①大尺寸取向（分子链取