气井腐蚀设计最终稿

一、气井腐蚀因素分析腐蚀是金属材料与其所处的自然环境交互作用产生的物理化学现象。采气工程中金属材料的腐蚀问题是关系到气井生产平安的重大问题。气井中的腐蚀是与气井产出天然气中包含的腐蚀介质、气井腐蚀环境与油套管和采气装备所使用的材料的化学成分和组织结构等因素相关的。由于气井中的腐蚀介质、腐蚀环境以及负载的影响因素众多，且各因素间往往存在着相互关联和交互作用，因此，即使是同一气田、同一区块、相邻的井与井之间、乃至同一口气井的不同部位、以及同一口气井的不同开采时间的腐蚀严重程度都会存在差异，有时甚至是较大差异。对酸性气田,气井中的腐蚀更为危险，一旦因腐蚀造成井喷或泄漏，会导致有毒气体的逸散，造成不同程度的公众平安问题及环境伤害。因此在气井设计工作中做好防腐设计,对于气田的平安开发具有重要的理论与实际意义。1气井腐蚀概述1〕气井中的腐蚀环境〔1〕气井中的腐蚀介质气井中的腐蚀介质包括：天然气中所携带的地层水、管道壁上的凝析水及其中溶解的碳酸盐、氯化物及其他矿物盐、H2S与CO2等酸性气体以及元素硫和其他的硫化物、溶解氧、硫酸复原菌以及酸化作业时的残酸液、为提高采收率时注入的聚合物等；①水介质：气井中的电化学腐蚀过程的进行是以水的存在为必要条件的。电化学腐蚀的进行必须有水的存在并且水必须能润湿金属的外表。造成油套管和采气装备腐蚀的水，包括天然气流所携带的产层水以及天然气中携带的水蒸气或由于从产层到井口的压力、温度改变，造成的天然气压力露点的变化在油套管壁上凝结成的凝析水。这两种水在气井中的不同部位处于不同温度压力之中，从井底到井口，气井的温度压力逐渐降低，造成腐蚀水环境的温度压力变化。②气井水中的矿化度:造成油套管和采气装备腐蚀的介质还包括气井水的矿化度，及溶解在上述水中的无机盐离子、溶解氧及酸性气体等。气井中的油套管多是处于这种腐蚀介质在气流流通通道的某些管壁位置形成的润湿的水膜腐蚀之中；③气井环境条件：气井不同部位的压力、温度、流态及流场以及相应引起的天然气系统相态变化；天然气系统相态变化过程伴有气体溶解、逸出、气泡破裂等在油套管及采气装备的流道壁面上产生剪切及气蚀和机械力；采气工程中的流道直径变化、流向改变都会引起压力、温度、流态及流场变化；④气井开采过程中，腐蚀性组分含量的变化；包括随气田开采期的延长，地层水含量的增加，以及H2S与CO2等酸性气体含量随气田开采期延长而增加[1]等；〔2〕湿天然气环境在天然气工业中，将含有饱和水蒸气的天然气称之为湿天然气，由湿天然气构成的腐蚀环境被称为湿天然气腐蚀环境，而将湿天然气环境中同时含有H2S与CO2等酸性气体的，分别称为湿H2S环境、湿CO2环境和湿H2S/CO2环境。湿H2S环境：湿H2S环境可以定义为：H2S溶解于水中形成的溶液和含H2S水蒸气的总称。湿H2S环境可以粗略分为以下三类：无游离水相环境；有游离水相存在，而且游离水中的H2S总量小于50μg/g；有游离水相存在，而且游离在水中的H2S总量大于50μg/g。国际上权威的分类是NACEStandardTM0177-2005:LaboratoryTestingofMetalsforResistancetoSulfideStressCrackingandStressCorrosionCrackinginH2SEnvironments[2]对湿H2S环境规定：酸性气体，气体总压≥0.4MPa，并且H2S分压≥0.0003MPa；气相总压≥1.8MPa且分压≥0.0003MPa时；压力≤1.8MPa时，H2S分压≥0.07MPa或气相H2S含量超过15﹪。我国石油化工行业推出的标准HG20581—1998“钢制化工容器材料选用规定”[3]，对湿环境的规定为：同时满足以下条件的为湿H2S环境：温度≤〔60+2p〕℃；p为压力，MPa；H2S分压≥0.00035MPa，即相当于在水中的H2S溶解度≥10×10-6；介质中含有液相水或处于水的露点温度以下；pH＜9或有氰化物〔HCN〕存在。欧洲腐蚀协会〔EFC〕[4]经多年论证，近年推出了有关湿H2S环境下油气田设备选材系列指南，其中将H2S分压用浓度代替并和溶液的pH值联系起来，同时提出模拟对湿H2S环境的腐蚀试验条件应该以油气田实际工矿的条件下进行。②湿CO2环境：湿CO2环境为CO2溶解于水中形成的溶液和含CO2水蒸气的总称。图6-1-1H2S与CO2的状态随温度压力图6-1-2H2S与CO2在水中溶解度随温度条件变化图[5,6]压力变化曲线[7]③湿H2S与CO2环境：H2S与CO2溶解于水中形成的溶液和含H2S与CO2水蒸气的总称。〔3〕H2S与CO2在气井中的相态[5]H2S与CO2在不同的温度压力条件下，会处于不同的物相状态。CO2临界点温度、压力为：31.6℃、7.39MPa；H2S的临界点温度、压力为：100.45℃、9.00MPa。图6-1-1为H2S与CO2的状态随温度压力条件变化图。在压力大于MPa、温度大于31.6℃以上时，CO2处于超临界流体状态[6]；在压力大于9.00MPa、温度大于100.45℃以上时，H2S处于超临界流体状态[7]，在超临界流体状态条件下，H2S与在压力大于7.39MPa、温度大于31.6℃以上时，CO2处于超临界流体状态[7]；在压力大于9.00MPa、温度大于100.45℃以上时，H2S也实际上，在地层深处的高温高压状态下，天然气产层中的含H2S与CO2根据地层的温度压力状况或处于液体或处于超临界流体状态。在这种状态下，无法应用Dalton分压定律对H2S与CO2进行描述，可能对天然气中的H2S与CO2含量进行正确描述的是H2S与CO2在天然气中的摩尔分数。〔4〕气井中的溶液与薄液腐蚀天然气中携带水中H2S与CO2酸性气体的溶解量，也是受酸性气体自身所处的环境条件〔包括温度、压力等〕及自身相态的不同而变化。图6-1-2为CO2在水中溶解度随温度压力变化曲线[8]。由图6-1-2可以看出，CO2在水中溶解度是随压力增高而增大的；在压力小于30MPa，CO2在水中溶解度随温度上升而降低，在压力大于30MPa时，在70℃以下，CO2溶解度随温度上升而降低，在70℃以上，随温度升高重新缓慢上升，上升趋势随压力增大而增大。在CO2处于超临界压力时，CO2在水中溶解度有很大提高，当压力降至7.39MPa以下时CO2在水中溶解度有较大下降。对于H2S与CO2在水中的溶解度以及溶解度与温度压力关系，也与按以上湿天然气环境的定义，从腐蚀学科概念出发，酸性湿天然气环境应该是指溶液或薄液两种情况。在采气工程中，实际上对气井的油套管以及采气装备中的金属材料造成腐蚀破坏的介质应该主要是溶解有H2S与CO2的薄液。所谓薄液，是指因环境温度和压力的变化而引起的蒸发、凝聚、结露及毛细管作用、吸附作用或化学凝聚作用在金属材料外表形成凝结的薄液膜，这种薄液膜的厚度和分散程度是随着气井环境的温度和压力的改变而改变[9]。在采气过程中，含水蒸气和H2S与CO2等酸性气体的天然气从高温高压地层的井底向井口和输运管道流动，其压力温度会随着湿天然气从井底到井口和输运管道的提升逐步降低，湿天然气中的露点温度是随压力变化的。图6-1-3为0-9压力条件下温度为30℃、60℃、90℃、120℃、150图6-1-4为0-9压力条件下温度为90℃、120℃和150由上可知，采气工程中井下的高温高压含的湿天然气中的水蒸气，在天然气开采过程中，随着从井底向井口提升过程温度压力的降低，当到达其压力露点时就会以凝析水的形式，在油套管管壁上析出，并通过吸附和润湿作用在油套管壁上形成溶有硫化氢等酸性气体的不连续的薄液膜，这种薄液膜层对油套管和井口装置的腐蚀应该与硫化氢溶液中的腐蚀状态具有很大的区别。含的湿天然气薄液层下的金属腐蚀过程，主要受氢去极化控制,其腐蚀过程与溶液相比有很大差异。液层厚度在100微米以下时,氢的去极化速度直接受液膜厚度控制[10]。腐蚀产物积累,酸性气体的溶解以及液膜的连续性变化等都会显著影响腐蚀过程.在薄液层条件下,传统的电化学测试方法难以对这种微量的电解质体系进行准确测量。薄液层电解质中电位、电流、电阻传质过程以及金属外表状态均会发生不均匀分布现象。正是由于以上这些原因，采气工程中的油套管薄液腐蚀问题的试验研究到目前仍然几乎是一个空白。图6-1-330°C、60°C、90°C、120°C、150°C图6-1-490°C、120°C、150°C和180°C时硫化氢在水中溶解度变化与水硫化氢压力变化曲线[9]混合物露点随压力变化曲线[9近年来许多人致力于开展大气薄液层腐蚀电化学研究和数据处理方法[10-21],在薄液层电化学测试技术和薄液层下金属腐蚀电化学行为方面取得了显著进步。但是，目前国内外对于采气工程中酸性湿环境对于金属材料的腐蚀规律及防护技术的研究，几乎全部是在溶液的条件下进行的，这与实际采气工程中薄液腐蚀有一定的区别，但由于在薄液条件下的湿酸性环境中，油套管和井口装置的腐蚀研究受测试条件的限制，一直很少开展。对于湿酸性环境中的有关标准、规定和文献中，也就没有对二者加以严格区分，应该说这是目前天然气工业中的腐蚀与防护工作的一大缺憾。3)气井中的腐蚀类[22-29]气井中的腐蚀类型包括：化学腐蚀、电化学腐蚀、环境断裂和应力腐蚀以及流动诱导腐蚀和冲刷腐蚀等。〔1〕化学腐蚀金属的化学腐蚀是指金腐外表与非电解质直接发生的纯化学反响，电子的传递是在金属与氧化剂之间快速完成的，没有产生腐蚀电流。在采气工程中化学腐蚀的一个例子是酸化过程中油套管钢的金属外表与酸化中酸液的接触产生的化学腐蚀。自然界和工程技术中很少会有纯粹的化学腐蚀，腐蚀几乎都是电化学性质的。〔2〕电化学腐蚀在天然气开采过程中，气井中的油套管和采气装备的腐蚀主要是电化学腐蚀。套管和采气装备的钢材与水、二氧化碳、硫化氢等介质接触时，金属在空气中已生成的保护性氧化膜会溶解在电解质溶液中。钢材是良导电体，当新鲜的金属外表露出后，金属作为电的良导体与溶液作为离子的良导体组成了一个回路。带正电荷的铁离子趋向于溶解在电解质溶液中，生成铁盐。电子趋向于聚集在金属端，形成一定的电位差，使电子流向溶液。这是一个氧化反响过程，称为阳极反响，金属端称为阳极区。另一方面，进入溶液中的电子与氢离子结合，生成氢分子，这是一个复原反响过程，称为阴极反响，溶液端称为阴极区。在有氧环境中，生成氢氧根。铁原子以铁离子形式进入溶液，并以Fe2O3•〔H2O〕x、FeSx、Fe2CO3等形式存在。腐蚀产物可能在金属外表沉积，形成保护膜。保护膜的稳定性决定了腐蚀是继续还是受抑制。图6-1-5示上述电化学腐蚀的过程。图6-1-5电化学腐蚀的过程示意图电化学腐蚀可以表现为均匀腐蚀和局部腐蚀两种形式。①均匀腐蚀〔UniformCorrosion〕：均匀腐蚀又称全面腐蚀，是指在整个金属材料外表上以比较均匀的方式发生的腐蚀现象。金属发生全面腐蚀时，材料的厚度逐渐变薄，直至腐蚀穿透。全面腐蚀是采气工程中油套管和采气装备实际使用中发生的腐蚀失效的根本形式。均匀腐蚀较容易预测和预防，例如增加壁厚，留有腐蚀余量等，目前气井中开发的腐蚀预测软件也主要是针对均匀电化学腐蚀的。全面腐蚀的评定方式可以采用材料的平均腐蚀速率来表征，平均腐蚀速率是指在被腐蚀材料的单位面积上〔通常是每平方米〕、每个单位时间〔通常是每小时〕的重量损失〔通常是用克〕来表示,也可以单位时间的腐蚀深度来表示，如通常用年腐蚀深度：毫米/年〔mm/a〕来表示电化学腐蚀。外加电场的阴极防护也主要是针对均匀腐蚀的。局部腐蚀②局部腐蚀〔LocalCorrosion〕：又称为非均匀腐蚀，是发生在金属材料的某些局部的点或区域的电化学腐蚀。是金属材料最常见、最主要的腐蚀损坏形式之一。局部腐蚀的类型中包括点蚀、坑蚀，缝隙腐蚀，晶间腐蚀，成分选择性腐蚀，冲刷腐蚀和磨损腐蚀、环境损伤以及在应力和腐蚀介质复合作用下的应力腐蚀等。在众多的实际腐蚀失效事例中，局部腐蚀所占比例往往比全面腐蚀要大得多。〔3〕气井腐蚀中的局部腐蚀种类采气工程中气井的局部腐蚀种类很多，产生的条件各异，这中间主要包括①点蚀〔Pitting〕：点蚀又称点腐蚀、小孔腐蚀或孔蚀，其特征是外表几乎无腐蚀的情况下形成许多小孔，孔的深度往往大于孔的直径，严重时发生穿孔。腐蚀介质含氧和氯离子及金属金相组织缺陷协同作用是产生点蚀的主要根源。通过油管注水或其它工作液带入氧会加剧点蚀。电偶腐蚀〔Galvaniccorrosion〕：也叫异种金属的接触腐蚀〔Bimetalliccontactcorrosion〕，是指两种具有不同电位能级的材料在与周围环境介质构成回路的同时，也构成了电偶对。由于腐蚀电位不相等而有电偶电流流动，使电位较低的金属溶解速度增加，而电位较高的金属，溶解速度反而减少的现象。造成电偶腐蚀的原因是：两种材料之间存在着较大的电位差，存在的电解质溶液构成电子和离子的传导体。缝隙腐蚀〔Crevicecorrosion〕：金属产生缝隙腐蚀必须具备两个条件：第一要有危害性的阴离子，如氯离子等；第二要有缝隙，且其缝宽必须使侵蚀液能进入缝内，同时能使液体在缝内停滞。引起腐蚀的缝隙宽度一般在0.025～0.1mm范围内。油气田井口装置由于金属之间衔接〔铆接、焊接、螺纹连接等〕、金属与非金属相接触〔衬里、衬垫等〕以及井筒流体中含有大量的氯离子，容易产生缝隙腐蚀，如、油管和套管螺纹连接处就经常发生缝隙腐蚀。④环境断裂〔environmentassistedfracture〕：在油管、套管和地面装置中由于腐蚀环境可能会出现一种突发性的破坏现象，称为环境断裂。环境断裂的本质是环境某些化学物质或元素使材料丧失其原有物理和力学性质，特别是使材料韧性降低。它是结构的应力、材料的选择性、腐蚀介质和环境参数相互鼓励导致的一种材料突发性断裂或爆裂现象。环境断裂包括应力腐蚀和氢脆。应力腐蚀和氢脆之间并没有严格的界限区分，也可以说氢脆是应力腐蚀的本质因素或机理之一。⑤应力腐蚀〔stresscorrosion〕：金属材料在应力和化学介质的协同作用下，导致滞后开裂或断裂的现象称为“应力腐蚀断裂”。应力腐蚀断裂是一种脆性断裂，带有突发性，它是所有工业结构设计要优先考虑的问题。应力腐蚀开裂具有下述特征：造成应力腐蚀的应力必须是拉应力，可以是外加应力也可以是剩余应力，断裂时的拉应力值会比材料屈服强度低。断裂前没有显著塑性变形，应力越大，发生断裂的时间越短。其次是导致应力腐蚀断裂发生的腐蚀介质、金属材质和温度、pH值之间的选择性组合。常见材料的应力腐蚀和腐蚀环境有：高氯离子含量和高温溶液中的不锈钢，CO2+CO+H2O或CO2+HCO-3+H2O湿环境下高强度钢和不锈钢，氢环境中的高强度钢。⑥腐蚀疲劳〔corrosionfatigue〕：当金属在腐蚀环境中遭受循环应力时，在给定应力下引起损坏所需要的循环次数减少，这种通过腐蚀而使得疲劳加速的现象称为腐蚀疲劳。也可以说腐蚀疲劳就是腐蚀和疲劳联合作用引起金属发生断裂。即使在不太严重的腐蚀环境中，材料的疲劳极限也会显著降低，特别是有保护膜的金属更是如此，主要是由于交变应力的作用而使得外表膜反复破裂，新金属不断遭受腐蚀的结果。油管内非稳态流或井口管汇节流及弯管处高速气流会诱发流固耦合振动，可能导致在无明显腐蚀损伤情况下的腐蚀疲劳断裂。⑦流动诱导腐蚀〔Flowinginductioncorrosion〕：流动诱导腐蚀是流体流过壁面时，在近壁处形成湍流边界层，在边界层内涡流的形成和演变造成对壁面的冲击和剪切。上述过程加速腐蚀介质向金属外表移动，而腐蚀产物加速离开原位置，从而加速腐蚀。流动诱导腐蚀是否发生和严重程度决定于以下因素：第一是多相流流态，多相体系中油、水和气的比例及相态变化影响腐蚀的严重程度。第二是扰流：流道截面变化、管壁面瘤、弯管等会造成流场变化，导致扰流。扰流导致多相流边界层平衡被打破，使传质系数增大，由此在扰流区加速腐蚀。⑧冲刷腐蚀〔erosion-corrosion〕：冲刷腐蚀可以包含在流动腐蚀类型中。但是在更严格的概念意义上，冲刷腐蚀主要指流动的机械力破坏金属的保护膜。金属的保护膜被腐蚀介质溶解，或保护膜与金属基体附着力差，再加上流动的机械力冲刷，二者协同作用就会加剧腐蚀。油、水、气的多相体系及固体颗粒会形成假设干类型的冲刷腐蚀。主要的冲刷腐蚀类型有空泡腐蚀，湍流腐蚀，液滴冲击，气泡冲击和固体颗粒冲击。空泡腐蚀〔vacuole-corrosion〕，又称为气蚀，是在流体流动过程中，流场发生突变，产生较大的扰动，在局部低压区域形成气泡或者气穴，气泡或者气穴在高压区域迅速破灭而造成的一种局部腐蚀。空泡腐蚀的形貌为金属外表粗糙，呈蜂窝状、麻点状和海绵状。空泡腐蚀是力学因素和化学因素协同作用的结果。空泡腐蚀现象通常伴随着噪音和振动还同时伴随着化学腐蚀过程。在气井油套管API螺纹接箍中部的直径变化处、油管悬挂及四通、三通和弯头等部位经常出现。湍流腐蚀〔Turbulencecorrosion〕是指冲蚀和腐蚀共同作用而引起的钢铁外表损伤现象。因为冲蚀与腐蚀的协同作用，这种损伤要比冲蚀和腐蚀单独作用时所造成的损伤的总和大。在实际生产中存在许多冲蚀腐蚀现象，如油管、管道弯头、阀杆、阀座等处易产生冲蚀腐蚀。冲蚀腐蚀主要是由较高的流速引起的，当腐蚀性液体中含有固体颗粒就更容易产生这种破坏作用。由于腐蚀产物被直接冲击的流体带走，新的金属面不断裸露，即不断从金属外表剥去保护膜〔包括腐蚀产物膜和钝化膜〕，从而加重腐蚀。此外，高速流体也能迅速传递阴极反响物〔如溶解氧〕，⑨杂散电流腐蚀〔straycurrentcorrosion〕：另外输送管或油气井套管外部可能存在杂散电流腐蚀，它可以是大地电流，也可以是阴极保护的杂散直流电流，这种电流所造成的腐蚀在某些条件下可能会非常严重。区域大地杂散电流腐蚀：由于套管在地下所穿越过的地层层系不同，各地层的干湿程度不同，各含水层位的含盐量不同，使套管的各段的电极电位不同，可把套管看成是阳极。〔4〕气井的酸性腐蚀[30-45]在气田开发油套管和采气装备的腐蚀中，危害性最大的是由H2S与CO2等酸性气体引起的腐蚀，通常被称为气田的酸性腐蚀。在气田的酸性腐蚀中，根据天然气中含有的的酸性气体不同，又可分为以下的三类：①H2S腐蚀〔sourcorrosion〕：天然气中只含有H2S气体的腐蚀--被称为H2S腐蚀，通常在石油天然气工业中也称为酸腐蚀；②CO2腐蚀〔sweetcorrosion〕：天然气中只含有CO2气体的腐蚀--被称为CO2腐蚀，通常也称为甜腐蚀；③H2S与CO2腐蚀：天然气中同时含有H2S与CO2气体的腐蚀--被称为H2S与CO2腐蚀。在采气工程中气井的油套管和采气装备中的发生的酸性腐蚀既包括均匀腐蚀，也包括局部腐蚀，且多数属于局部腐蚀。这中间包括因天然气携带地层水中含有较高的CI-导致的点蚀，坑蚀以及湿H2S与CO2导致的台地浸蚀以及湿H2S环境条件下导致的氢损伤和应力腐蚀开裂等。其中H2S对油套管以及采气装备中的钢铁材料的氢损伤〔包括：氢鼓泡-HB、氢致开裂-HIC、氢应力腐蚀-HSC、应力导向氢致开裂-SOHIC、硫化物应力开裂-SSC含硫环境的微生物诱导腐蚀-MIC等〕。其中氢损伤和硫化氢环境中的应力腐蚀开裂-SCC是天然气开发中最危险的腐蚀，常常会导致气井管柱和采气装备的严重破损，导致十分严重乃至灾难性的后果。因此，在采气工程设计中，采气工程师了解并掌握气井油套管及采气装备的腐蚀规律、影响因素、材料的腐蚀评价试验方法及掌握针对气井的腐蚀介质和腐蚀环境对气井油套管和采气装备进行正确的选材和采取相应的腐蚀防护措施的知识是必须的。2气井硫化氢腐蚀含H2S的天然气被称为酸性天然气，在含H2S的天然气环境中气井油套管和采气装备的腐蚀被称为酸性腐蚀。这种腐蚀类型是天然气开发中最严重的腐蚀类型之一，由于H2S的巨毒性，这种腐蚀又往往会导致重大平安问题和环境问题。1〕H2S腐蚀的类型按照腐蚀破坏的类型，在含水的湿H2S环境下，金属材料的H2S腐蚀可分为均匀腐蚀和局部腐蚀两大类。H2S导致的均匀腐蚀对气井油套管和井口装置的破坏较小，而H2S导致的局部腐蚀对气井的破坏程度较大，有时甚至是致命的。因此，从某种意义上说，H2S导致的油套管和井口装置的局部腐蚀是含H2S气田重大腐蚀事故的元凶。〔1〕H2S导致的均匀腐蚀①H2S导致的全面腐蚀：在采气过程中H2S对油套管及井口装置的均匀腐蚀是指：在湿环境条件下，H2S对金属材料外表进行的全面的电化学腐蚀。这种腐蚀会在油套管及采气装备的金属材料外表形成均匀的硫化物腐蚀产物膜。这种腐蚀对气井的油套管管柱和采气装备的损害较轻。图6-1-6为为NT-80SS油套管钢钢在10Mpa、60℃条件下在罗家寨地层水环境中的饱和H2S②H2S全面腐蚀的产物膜对油套管钢在含H2S环境中均匀腐蚀外表形成的腐蚀产物膜，采用x-射线衍射〔XRD〕、能谱〔EDS〕和x-射线光电子能谱〔XPS〕等微观结构分析手段分析的结果证明[24-27]：腐蚀产物膜内可能包含有FeS、Fe2S、FeS2、Fe3S4、Fe9S8等一系列腐蚀产物,其通式可用FexSy表示，这种腐蚀产物膜的化学构成，与钢的种类、化学成分和组织结构、腐蚀介质溶液中的其它成分及溶液的pH值、温度、压力等都有密切的关系。这种腐蚀产物膜对钢的进一步腐蚀过程有着重要影响。因H2S生成硫化物腐蚀产物膜对钢的保护性和腐蚀是一个很复杂的问题,上述这些腐蚀产物，有的对钢材具有保护性或半保护性，有的那么可能加速碳钢的局部腐蚀。同样的，在含H2S介质中生成的铁硫腐蚀产物，对钢材的腐蚀过程动力学也有重要影响。采气过程中，环境中的H2S介质引起的均匀腐蚀是一个受多种因素的交互影响复杂的过程.尤其是腐蚀过程中环境介质的H2S及其他物质的含量、油套管钢的化学成分、组织结构以及生产冶金因素等对对腐蚀机制的影响，以及腐蚀过程中氢所起的作用都需要进一步深入研究。另外还有最为重要的一点是H2S介质引起的均匀腐蚀对导致油套管钢腐蚀失效的局部腐蚀的产生以及形态存在着重要的影响。因此，H2S均匀腐蚀研究是研究H2S腐蚀损坏的根底。〔2〕H2S导致的局部腐蚀〔LocalCorrosion〕局部腐蚀〔LocalCorrosion〕又称为非均匀腐蚀，是金属材料最常见的最主要的腐蚀损坏形式之一。局部腐蚀[44]包括点蚀、，缝隙腐蚀，晶间腐蚀，成分选择性腐蚀，冲刷腐蚀和磨损腐蚀、环境损伤以及在应力和腐蚀介质复合作用下的应力腐蚀等。在众多的实际腐蚀失效事例中，局部腐蚀所占比例往往比全面腐蚀要大得多。在含硫气田采气工程的湿H2S环境条件下，H2S对油套管以及采气装备中的钢铁材料的局部腐蚀是天然气开发中最危险的腐蚀。这种腐蚀主要包括湿H2S环境造成的点蚀、坑蚀、以及由湿H2S环境导致的氢损伤两大类，其中氢损伤包括：氢鼓泡〔HB〕、氢致开裂〔HIC〕、应力导向氢致开裂〔SOHIC〕、硫化物应力腐蚀开裂〔SSCC〕、以及含硫环境的微生物诱导腐蚀〔MIC〕等[45]。图6-1-6NT80SS钢饱和H2图6-1-6NT80SS钢饱和H2S溶液中腐蚀外表的SEM图图6-1-7NT80SS钢饱和H2S溶液中点蚀SEM图H2S导致的点蚀〔PittingCorrosion〕:在含有H2S气田采气工程中，油套管和采气工程装备用钢中在富含Cl-的湿环境中，常常发生在腐蚀产物膜覆盖下的闭口点蚀现象。图6-1-6为2NT-80SS钢在10Mpa、60℃的模拟罗家寨气田地层水的饱和H2S溶液中腐蚀72小时后去除腐蚀产物膜厚的膜下点蚀形貌的扫描电镜〔SEM〕照片。这种发生在油套管钢内膜下闭合的点蚀，有些成典型的蚀坑状，另外在某些部位，蚀坑已经连成片状，随着时间的推移，这种成片的石坑会开展成为钢材的苔藓状溃烂，或形成台地浸湿状蚀坑，造成油套管钢的失效。对于油套管钢和采气装备中在含H2S环境中产生点蚀的影响因素，一般认为主要是与油套管和采气装备采用材料的化学成分和介质中的CI-含量有关，同时还与采气过程中，含H2S溶液或薄液介质中所含的阳离子和其它的气体，以及介质的pH值、温度、介质的流速等因素有关。对于上述诸多影响因素，可区分为材料和环境两大类进行阐述。这局部内容将在后面的H2S腐蚀的影响因素中进行详细的介绍。H2S导致的氢损伤〔HydrogenDamage〕:按照BeachemCD[46]给出的定义，氢损伤指得是这样的一些过程，由于金属中氢的存在，并经常是和构件中的剩余应力或者外加应力相互作用，导致的金属材料的承载能力降低的物理现象。由于很多材料，包括碳钢、低合金钢以及不锈钢等，都不同程度的存在着氢损伤的敏感性，致使材料的适用范围受到了严重的限制。采气工程中的油套管和采气装备用钢，在含H2S的湿天然气环境中，除了会产生全面均匀腐蚀和点蚀、坑蚀之外，还会产生氢鼓泡〔HB〕、氢致开裂〔HIC〕、应力导向氢致开裂〔SOHIC〕和硫化物应力腐蚀开裂〔SSCC〕等氢损伤。氢损伤是由于金属材料中氢的存在、氢与金属材料相互作用，导致材料的力学性能变坏，使材料易于开裂或脆断的损伤形式的总称。依据氢造成金属破坏的条件、形态和机理的不同，氢损伤可分为脱碳、氢腐蚀、氢鼓泡和氢脆〔包括氢致开裂〕四类[47]。金属材料在高温气体氢环境中常发生脱碳和氢鼓泡类氢损伤，而在石油天然气工业中的湿H2S天然气环境中那么多发生氢鼓泡和氢致开裂和应力导向氢致开裂和硫化物应力开裂等氢脆类的氢损伤。首先看H2S导致的氢鼓泡〔HydrogenBlister-HB〕氢鼓泡是含H2S气田采气过程中，油套管和采气装备出现的氢损伤中的一种。是由于在溶液或薄液介质中的H2S解离形成的活度很高活性氢原子被金属外表吸附后通过扩散进入金属内部的氢陷阱处--金属晶体的孔洞及缺陷特别是夹杂与基体的交界处，会相互结合成为氢分子，这样在氢分子在局部产生根大的高氢压，就会在金属的外表引起鼓泡，并形成内部裂纹的氢损伤。任学冲等[48]对直径为15微米深度为7.3微米的鼓泡进行计算证明，鼓泡内的氢压高达1.7Gpa，。图6-1-8为典型的氢鼓泡示意图。图6-1-9为工业纯铁充氢后外表出现的氢鼓泡的扫描电镜照片。图6-1-8氢鼓泡示意图图6-1-9工业纯铁充氢后外表出现的氢鼓泡的扫描电镜照片[48]再看H2S导致的氢致开裂〔HydrogenInducedCracking-HIC〕：氢致开裂是含硫气田油套管和采气装备氢损伤的另外一种形式。是由于钢材吸收腐蚀过程产生的氢后,导致钢材内部发生的氢诱发开裂的损伤形式。氢致开裂也可以看成是在钢材内部发生氢鼓泡的区域，氢的压力继续增高时，单个的鼓泡趋向于相互连接，形成有阶梯状特征的氢致裂纹。HIC的发生也不需要外加应力。其腐蚀特征是在金属内部沿着材料轧制方向产生一系列条形裂纹，这些裂纹彼此又被一些短的垂直裂纹所沟通，形成一个个台阶状微裂纹，也称为阶梯状裂纹〔Stepwisecrackimg-SWC〕，沿材料的壁厚方向开展[49-53]，所以氢致开裂是管道材料与湿H2S环境综合作用的结果。氢致开裂是一种具有可逆性的氢脆的氢损伤行为。氢致开裂是采气管线主要失效形式之一[54-58]，是酸性环境中的钢材因吸收腐蚀电化学反响阴极过程生成的氢，致使钢材内部产生的裂纹的一种损伤形式。这种不需要外力生成的氢致开裂可看成是一组轧制面上的面缺陷。一般说来它对钢材的常规强度影响不大，但对钢材的韧性指标有明显的影响，会使钢材的脆性倾向增大。钢材产生氢致开裂HIC是受多方面的因素影响的，这中间包括产生氢致开裂的介质环境以及冶金因素对HIC的影响[59-62]，归纳起来有以下规律：对于产生氢致开裂的环境因素主要包括环境介质中的H2S含量〔H2S的分压〕对于氢渗透的影响:当H2S的分压为0.1-0.5MPa范围时，相应的氢渗透率较高，发生HIC的几率也较大。但是当H2S的分压再增加时，由于在钢外表可以形成了稳定的硫化物膜，使氢渗透率反而降低；环境介质的温度对于生成钢材的HIC是非常敏感的。对应于钢材而言，HIC的敏感性最高温度约为24℃。低于24℃，升温使腐蚀反响及氢扩散速度加快，HIC敏感性增加。当超过24℃，升温导致氢浓度下降，HIC敏感性降低；如环境介质中含有CO2，那么通常随着CO2分压的增加，氢的渗透率也增加，HIC的敏感性增强。这是由于CO2:溶于水中形成碳酸，释放出氢离子，降低环境的pH值;，增大了环境的酸性所致。对于环境的酸度对氢渗透的影响规律为:pH值下降，氢的渗透率增加，使HIC的敏感性增加;另外环境介质中含有的CI-，在pH值为3.5-4.5的范围时，CI-的存在使腐蚀速度加快，相应HIC敏感性随之增大。除了环境因素之外，钢材自身的化学成分、冶金质量、组织结构对于钢材的氢致开裂.有着直接的影响。一般认为在钢材的显微组织中热力学平衡而稳定的细晶粒组织是抗HIC理想组织，随着钢材强度的提高，合金元素的添加，增加了形成低温转换组织的硬带(合金元素偏析带)的倾向，为HIC的扩展提供了场所。钢中MnS夹杂的带状分布增加HIC的敏感性[59]；提高钢中的Mn/C比，对改善轧制钢的抗HIC性能极为有益；钢中的S是促使产生HIC是极为有害的元素，它与Mn形成MnS夹杂是HIC极易成核的位置；Ca可以改变夹杂物的形态，使之成为分散的球状体，从而提高钢的抗HIC能力，但Ca含量必须精确地控制在一定范围内，以防止生成对HIC敏感的钙硫化物或氧化物；钢中的P是易偏析元素，在热轧板中，极易在板厚中心偏析，生成对HIC敏感的低温转换硬显微组织带。这也是钢材的HIC多数出现在板厚中心部位的原因之一；Cu的参加，在环境pH值大于5时，钢材外表可形成保护膜(CuS)阻碍氢的渗入，从而提高抗HIC的能力；第三看H2S导致的应力导向氢致开裂〔SOHIC〕应力导向氢致开裂〔StressOrientedHydrogenCracking—简称SOHIC〕是氢致开裂〔HIC〕中的一种特殊情况。一般情况下，氢致开裂〔HIC〕往往是在无外应力场和剩余应力场的情况下发生的一种氢损伤。而应力导向氢致开裂〔SOHIC〕那么恰恰相反，这种开裂常常是在应力场〔包括外应力及剩余应力〕环境中，在氢致开裂的影响应力作用下，导致通过阴极反响产生的渗入钢材内部的氢原子在钢材内部夹杂处或缺陷处〔如位错附近聚集形成的Cottrel气团〕聚集，形成氢内压，当应力场与氢内压的复合作用超过材料强度极限后，会在局部地区形成排的微裂纹，微裂纹沿垂直应力场的方向开展，形成应力导向氢致开裂〔SOHIC〕。这种开裂往往是在应力腐蚀形成的微裂纹处形成应力集中，导致应力导向氢致开裂〔SOHIC〕裂纹沿垂直于应力方向及容器或管材壁厚方向开展。这种腐蚀常常产生于焊接热影响区以及存在剩余应力的钢材中间。除了上述的几种氢损伤之外，钢材在存在拉应力场和电偶腐蚀的情况下，金属材料在氢环境中还存在一种氢应力开裂(HydrogenStressCracking–HSC)现象。这种情况往往发生在对于H2S导致的氢损伤不敏感的金属材料中，这种金属作为电偶腐蚀的阴极和另一种作为阳极活泼的材料构成电偶，在存在氢的条件下，氢进入阴极金属，导致金属材料脆性增加。这种腐蚀也称之为电偶导致的氢应力开裂。〔3〕H2S导致的应力腐蚀开裂〔SSCC〕金属材料在拉应力或材料内部剩余应力作用下，在含硫的酸性腐蚀环境中，很容易发生低应力下无任何先兆的突发性断裂。是在采气工程湿H2S的酸性环境条件下，这种腐蚀破坏行为是对油套管钢及采气装备破坏性最大的一种腐蚀损坏行为。现在，人们把金属材料在硫化物环境中的腐蚀和拉伸应力(远低于屈服应力)的联合作用下所发生的延迟断裂现象通称为硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)。实际上这种突发性SSCC断裂，包括了两种完全不同的低应力脆性断裂方式，在NACETM0177-2005〔LaboratoryTestingofMetalsforResistancetoSulfideStressCrackingandStressCorrosionCrackinginH2SEnvironments〕、NACEMR0175/ISO15156〔Petroleumandnaturalgasindustries—MaterialsforuseinH2S-containingEnvironmentsinoilandgasproduction〕和我国的石油天然气行业标准SY/T0599-2006天然气地面设施抗硫化物应力开裂和抗应力腐蚀开裂的金属材料要求以及国标GB/T20972-2007(石油天然气工业油气开采中用于含硫化氢环境中的金属材料)中均已经进行了详细的阐述。第一种低应力破裂形式，被称为硫化物应力开裂〔SulfideStressCracking-SSC〕，另一类被称为硫化氢环境中的应力腐蚀开裂〔StressCorrosionCracking-SCC〕。①硫化物应力开裂〔SSC〕：硫化物应力开裂是氢应力开裂(HSC)的一种形式，它与在金属外表的因酸性腐蚀所产生的原子氢引起的金属脆性有关。产生这种硫化物应力开裂的原因是由于在湿H2S环境中，在拉应力的作用条件下，拉应力会促进H2S分子在钢外表发生腐蚀电化学反响的阴极反响形成的氢原子渗入钢材内部，溶解于晶格之中导致氢脆造成的，金属材料外表吸收的原子氢能扩散进金属，降低金属的韧性，增加了材料的裂纹敏感性。这是SSC中金属材料在较低的应力作用下产生的突发式断裂的根本原因之一，这种SSC的形成机理实际上是属于氢损伤的范畴；在金属的SSC低应力开裂过程中,作为腐蚀原电池的阳极并没有形成裂纹裂纹扩展源，即阳极只作为为阴极反响提供电子的电子源，而没有直接参与到开裂裂纹形成与扩展中,材料的低应力开裂完全是由于阴极析氢被金属吸收导致氢脆造成的。对于金属材料在酸性硫化物环境中的这种开裂行为，虽然也往往被称之为硫化物应力腐蚀，但是就这种损坏在本质上与应力腐蚀开裂有着根本的区别。从根本上讲硫化物应力开裂SSC是属于氢损伤的范畴，但是它在断裂发生的宏观条件以及断裂方式上又与应力腐蚀非常相近。假设在湿H2S腐蚀介质环境中，同时还含有CI-，往往由于含有CI-的腐蚀介质更易造成钢的点蚀，往往会形成以点蚀区作为腐蚀前沿的硫化物应力腐蚀诱导区，同时由于CI-是吸附性很强的离子，在腐蚀前端被吸附的CI-会大大降低金属原子间的亲和力有利于裂纹扩展，且CI-含量浓度越高，对钢材尤其是含Cr、Ni的钢材硫化物应力开裂敏感性越大。②H2S环境中的应力腐蚀开裂〔StressCorrosionCracking-SCC〕：硫化氢环境中的应力腐蚀开裂，是采气工程的湿H2S环境中的硫化物应力腐蚀开裂中的另一种形式。这种开裂形式与硫化物应力开裂SSC有着根本的区别。这种区别在于，H2S环境中的应力腐蚀开裂，从机理上是与其他环境中的应力腐蚀开裂完全相同的，是属于裂纹尖端的小阳极与整体金属以及裂纹张开局部作为大阴极的电池反响过程，不管电池反响的阴极是单纯的析氢过程，还是存在这氢吸收过程，都不影响电池反响的阳极是这种低应力开裂形成的的裂纹源和裂纹扩展源。硫化氢环境中的应力腐蚀开裂是比硫化物应力开裂更为广泛的一种低应力断裂形式。因此在本书中，将分别对应力腐蚀的发生开展和硫化氢环境中的应力腐蚀开裂各作一个单独的章节进行详细的介绍。〔4〕H2S环境中的应力腐蚀开裂(SCC)①H2S环境中的应力腐蚀开裂(SCC)的定义和范畴：应力腐蚀开裂(SCC)是金属材料腐蚀介质和拉伸应力的联合作用下的一种低应力腐蚀破裂行为，是所有金属材料的腐蚀损坏中最严重、危害性最大的的一种的腐蚀形态。对于应力腐蚀开裂〔SCC〕，到目前为止，人们还很难给它下一个完全的科学的定义。一般情况下，人们将金属材料构件在一定的应力水平和特定的腐蚀环境的协同作用下，造成的低应力脆性破坏，称为应力腐蚀破裂。应力腐蚀破裂是指金属材料在拉应力和腐蚀介质共同作用下产生的破坏现象。这种腐蚀破坏是在远低于材料屈服强度的条件下突然发生的、没有形变预兆的腐蚀破坏，是属于低应力脆断中的一种。H2S环境中的应力腐蚀开裂是指金属材料在拉应力和特定的湿H2S腐蚀介质共同作用下产生的低应力脆断破坏现象。H2S环境中的应力腐蚀开裂可能是应力尖端阳极溶解所造成的，也可能是应力尖端阳极溶解与阴极过程放出的氢原子或环境中的氢原于进入金属基体导致氢脆二者共同作用的结果。②H2S环境中的应力腐蚀破裂的特征和应力腐蚀体系：在H2S环境下的应力腐蚀系统中，应力和腐蚀的作用是相互促进的，而不是简单的叠加[61-65]。图6-1-10表示了应力和腐蚀环境对应力腐蚀破裂的协同作用。③金属材料在材料成分和组织因素的影响：环境中产生应力腐蚀与一般应力腐蚀相同，必须具备的条件包括：对应力腐蚀敏感的合金(材料因素Materialsfactors)、特定的腐蚀介质(环境因素Environmentfactors)和作用在构件上的一定的应力水平(力学因素Mechanicalfactors)。图6-1-11表示了金属材料产生应力腐蚀的三个根本条件，即:材料因素、环境因素和力学因素之间的关系。即应力腐蚀SCC实际上可以看成是上述三个根本条件的交集。图6-1-10应力和腐蚀环境对应力腐蚀图6-1-11应力腐蚀的三个根本条件破裂的协同作用对应力腐蚀敏感的合金是指，具有一定的化学成分和组织结构的金属材料，在一些介质中对应力腐蚀具有敏感性。理论上讲，纯洁的金属材料不可能产生应力腐蚀，因为它在腐蚀介质中不能形成引起电化学腐蚀的微电池。但是，金属材料中只要含有微量的杂质，就足以在特定的介质环境中以引起应力腐蚀破裂。特定的介质是指对某一种敏感合金而言，必须有一种或一些特定介质与它相匹配，才能产生应力腐蚀。实际上，既没有对任何介质都具备应力腐蚀敏感的钢材，也没有能引起任何金属材料都能产生应力腐蚀破裂的特定介质。另外是一定的应力水平。如果金属材料支撑的构件所承受的应力没有到达一定的水平，那么即使有敏感的材料和特定的介质配合，同样不会出现应力腐蚀。这种应力可以是整体的，也可以是局部的，同时包括由外载引起的应力和内应力。文献[]认为只有拉应力才能引起应力腐蚀，拉应力越大，断裂时间越短。拉应力可以是工作状态下材料承受外加载荷引起的工作应力，也可以是加工、装配等负载应力、焊接的剩余应力、温差引起的热应力以及腐蚀产物的楔入应力等，裂纹方向在宏观上与拉应力垂直。金属材料的应力腐蚀也可以看成是金属材料和环境的交互作用的结果。反响在腐蚀电化学电位上如图6-1-12所示。图6-1-12为典型的不锈钢的极化曲线以及应力腐蚀易发区地位关系图。一般认为应力腐蚀的易发区域包括材料的活化—阴极保护过渡区域1、活化—钝化电位过渡区域2和钝化—过钝化电位区域3。三个应力腐蚀的易发区域均为电位过渡区，都是钝化膜的不稳定区，当在应力和腐蚀介质的共同作用下易诱发应力腐蚀。与一般的应力腐蚀一样，H2S环境下的应力腐蚀破裂的过程可分为三个阶段。第一个阶段为应力腐蚀的孕育期，即应力腐蚀的裂纹萌生阶段，在拉应力和硫化氢腐蚀过程局部化的共同作用下使材料上的某些部位裂纹源成核。该过程受应力变化影响较小，消耗时间长，约占整个应力腐蚀断裂过程耗时的90％左右;第二个阶段为应力腐蚀裂纹扩展期，在这个阶段，应力腐蚀的裂纹源成核后，随着应力腐蚀作用时间的推移，裂纹逐渐扩展，材料剩余单位面积上的应力值逐渐增高，最终到达极限应力值(单位面积所能承受最大载荷)所经历的时间;第三个阶段为裂纹失稳断裂期，既是应力腐蚀的裂纹扩展是剩余面积上可以承受的应力到达极限应力值后．由于单纯的力学作用导致裂纹失稳断裂的过程。一般说来，金属材料的应力腐蚀的后两个阶段开展非常快，约仅占断裂总时间的10%左右。假设材料本身已经存在裂纹时，应力腐蚀破裂只有裂纹扩展和裂纹失稳断裂两个阶段，断裂过程发生的更快。图6-1-12易发生应力腐蚀的电位区间[61]图6-1-13不锈钢应力腐蚀与氢脆模型[61]采气工程中的金属材料在H2S环境下的应力腐蚀满足以上应力腐蚀产生条件的一般规律。对于H2S环境下的应力腐蚀破裂断口，一般呈脆性断裂形貌。断口裂纹有穿晶解理型、晶间型和混合型三种类型。晶间型裂纹也称之为沿晶型裂纹，是指断裂时裂纹沿着晶界延伸扩展；穿晶解理型裂纹指的是裂纹穿越晶粒而延伸；混合型裂纹既有穿越晶粒内部延伸的，也有沿晶界而开展的。无论裂纹的外表形式如何，应力腐蚀破裂的裂纹具有如下的共同的几个特点：裂纹都起源于金属的外表，裂纹的长宽都不成比例，甚至相差几个数量级；在主干裂纹扩展延伸的同时假设干分支裂纹同时扩展，总体呈树枝状；裂纹的扩展方向一般与主拉应力的方向垂直。另外，采气工程中应用的耐蚀合金〔包括不锈钢类和镍基合金〕的应力腐蚀起源通常发生在合金外表存在的钝化膜或保护膜的破损处，该类腐蚀集中在微小的局部范围内，此时金属的腐蚀量很小。⑤对材料的应力腐蚀破裂的控制：由于应力腐蚀与应力、环境和材料三个因素有关，因而消除这三个方面的有害因素都可有效控制应力腐蚀破裂。首先是尽可能的降低和消除应力。应力腐蚀常发生在结构件应力集中的地方。因而，在结构设计时要降低设计应力，尽量防止或减小局部应力集中的结构形式，增加结构承受载荷能力。如果将有效应力或应力强度降低到存在的临界应力以下．可防止应力腐蚀。消除加工和装配过程中的剩余府力(如焊接、热处理等)，或在加工后进行有效的消除应力处理，其中消除应力退炽热处理是减少剩余应力的有效手段之一。如奥氏体不锈钢可在900℃附近进行退火处理或在l050一1100℃内固溶处理以消除剩余应力。同时，还可结合机械方法如进行喷砂、喷九、过变形等处理方法，使外表应力降低或松弛，提高耐应力腐蚀性能。在气井中搞好固井质量，是减小套管承受的拉应力的重要因素，对降低气井套管的应力腐蚀具有重要的意义。其次是控制应力腐蚀环境。环境因素对应力腐蚀的影响非常大，可从以下几个方面加以控制：改善金属材料的使用条件。每种合金都有其特定的应力腐蚀敏感介质，减少或控制有害介质的量是十分必要的，如除去介质中的氧和氯化物、降低环境温度、控制pH、防止反复加热和冷却等。在气井的硫化物应力腐蚀环境中参加缓蚀剂会影响电化学腐蚀的动力学过程，或阻碍有害物质的吸附或改变电位等原因而改变材料对环境的敏感性，从而减缓应力腐蚀。再其次是对金属材料进行电化学保护或增加涂层。进行适当的电化学保护，使金属材料防止进入三个应力腐蚀破裂敏感的电位区，可减少应力腐蚀的发生。也可使用有机涂层或对环境不敏感的镀层等减少材料的应力腐蚀敏感性。最后是正确选用材料。应选择在给定环境中不发生应力腐蚀的材料，还可根据生产需要开发新型材料，如采用冶炼新工艺减少材料中的杂质提高纯度；通过热处理改变组织、消除有害物质的偏析、细化晶粒等，均可改善材料的抗应力腐蚀性能。⑥硫化物应力腐蚀与硫化物应力开裂的异同点：已有的研究已经证明，硫化物应力断裂从根本上说是属于氢损伤中的一种。氢损伤与应力腐蚀开裂在原理上存在着根本的区别。图6-1-13给出了不锈钢氢损伤模型与应力腐蚀破裂的模型。由图可以看出应力腐蚀裂纹的扩展是由裂纹尖端的阳极溶解造成的，而裂纹的扩展途径既可以是合金内部原已存在的所谓的话性通道，也可以是裂纹前沿因塑性变形而形成的活性区。相应的阴极过程由H++e→H消耗阳极过程产生的电子，并放出氢，对应力腐蚀裂纹的扩展并不产生直接的影响。与此相反，氢损伤那么是由合金在阴极区吸收了阴极反响产物氢原于(图6-1-13(b))，诱导脆性而产生开裂和扩展的，阳极过程仅提供电子而并不直接影响氢损伤。因而、不锈钢的氢损伤与应力腐蚀破裂本质是不同的，但阳极过程的应力腐蚀破裂会因阴极防护而停止，阴极过程的氢损伤也可由阳极保护而不再进行。由于硫化物应力开裂的本质是属于氢致开裂，或者说是氢脆类型的，从本质和损坏机理上是属于氢损伤类型的。也就是说，硫化物应力破裂与应力腐蚀的根本区别在与金属材料在相应腐蚀电化学环境中产生应力腐蚀，金属材料外表形成的钝化膜作为大阴极，作为阳极过程那么必然发生在裂纹的尖端，且不管应力腐蚀采用的阳极溶解机制，阴极的氢脆机制，还是阳极溶解和阴极的氢脆混合机制，其应力腐蚀的裂纹起源和扩展以至于到断裂都是依靠腐蚀电化学的阳极过程进行的。而采用氢损伤的硫化物应力破裂那么恰恰相反，尽管在断裂的脆性断裂方式上，以及所需要的材料、腐蚀介质以及承受应力三者条件上都与应力腐蚀具有无可比较的相似性，但是在断裂裂纹的起源以及裂纹的扩展直至断裂都不是阳极过程在起作用，而是裂纹的产生恰恰是由电极反响的阴极过程形成的活性氢原子进入材料的基体导致的氢脆机制造成的，电极反响的阳极位置可能存在与金属外表的诸多的活性点，这些活性点对于材料的腐蚀断裂只是起到了一个提供电子源的作用。最终导致材料断裂的发生的是材料内部的氢损伤造成的裂纹。这是硫化物应力破裂与应力腐蚀破裂的根本区别。〔5〕湿H2S环境中应力腐蚀开裂影响因素[59-75]①化学成分的影响:材料中的Ni,Mn合金元素是对SSCC敏感的元素。NACE标准MR0175-2003对碳素钢和低合金钢在湿硫化氢环境中给出了如下根本要求:(1)Ni<1.96;(2)材料经过热处理使硬度;(3)材料发生大于5%的冷变形后必须热处理，使HRC<22。但NACE未对H2S浓度、PH值等进行更详细规定，指出这些参数需由用户和制造商决定。另外，由于氢易向MnS/α-Fe界面处析出，所以钢中S,Mn含量过高对抗硫化氢应力腐蚀开裂不利。但为了保证钢材具有一定的强度和韧性，需要一定的Mn含量，所以只能降低S含量或参加某些稀有元素来改变硫化物的形状，以降低钢材对硫化氢的应力腐蚀敏感性。②材料组织的影响:材料不同热处理状态、金相组织对湿H2S环境中的应力腐蚀破裂敏感性是不一样的。一般情况下。钢材的强度级别越高，对H2S的应力腐蚀就越敏感。有关试验结果说明[34]，抗拉强度为588MPa的钢，如焊缝处热处理工艺选择恰当，应力在屈服极限以下一般不会发生开裂，而对于抗拉强度为784MPa的高强钢，即使是母材，也有发生应力腐蚀的危险。材料的硬度与H2S应力腐蚀的关系较大[61-64]。根据美国的MACE标准，如果钢材(包括母材和焊缝)的硬度最高不超过200HB，一般认为它是抗应力腐蚀的。但对于焊缝、热影响区等硬度较高的局部区域，允许其硬度到达HB237，而不会产生SCC，这取决于工作环境的苛刻程度。API942规定，在缺少腐蚀环境资料，几乎没有使用经验的场合，其硬度极限应为布氏硬度HB200;对于具有硬度高于HB200的良好使用经验的场合，其硬度极限可用到HB225。钢材的金相组织对湿硫化氢的SCC敏感性影响也较大，根本上按以下顺序递增:铁素体基体加球状碳化物组织〔粒状珠光体〕—淬火后经充分回火的显微组织—珠光体—淬火马氏体。尤其是碳化物呈连续网状分布的淬火马氏体是最危险的组织。回火马氏体较稳定，这是由于回火马氏体微观组织为细小球状碳化物，均匀地分布在铁素体内，且消除了内部应力。可以说，但凡晶格在热力学上越是处于平衡状态的组织，抗湿硫化氢应力腐蚀的性能越好。近年来的研究证明[75]，具有针状铁素体的管线钢具有很强的抗硫化氢应力腐蚀的能力。③环境因素的影响:对于湿H2S应力腐蚀开裂，环境因素包括H2S浓度、压力〔腐蚀体系气体总压力Ptotal及H2S分压PH2S〕、温度、溶液或薄液的pH等，图6-1-20为气田开发H2S分压与溶液pH值关系酸性环境划分图。一般认为溶液中的pH值降低，H+浓度增加，应力腐蚀断裂的敏感性增大[61]。碳钢和低合金钢在20℃-40℃范围内对SSCC的敏感性最大。氢的渗透通量随着介质中H2S分压增大而增大，所以一般情况下，SSCC的敏感性随水相中的H2S浓度的增加而增加。在含有H2S的介质的气相条件下，必须要含有水蒸汽时，才会发生H2S应力腐蚀破裂，在含有H2S的液体介质中，提高有机酸的含量将加速钢的应力腐蚀破裂。NACE标准T-8-1专题研究小组对湿H2S环境中的在用压力容器开裂事故调查，也得到了类似结果。另外溶液或薄液中的氯离子对硫化物应力腐蚀具有明显的影响。H2S腐蚀介质中常含有一定量的Cl-，Cl-增加了溶液的导电性，并使溶液中H+活度加大，同时Cl-使形成的具有半导体性质的腐蚀产物FeS〔1-X〕的禁带变窄，导电性增强，阻止了致密的FeS2和FeS〔1-X〕S的生成，使腐蚀加速。Cl-可弱化金属与腐蚀产物间的作用力，同时阻止有附着力的硫化物生成。因此，当溶液中含有Cl-时，搅拌溶液后腐蚀产物膜便会脱落，从而加速金属腐蚀反而减缓。原因是Cl-吸附能力强，它大量吸附在金属外表，完全取代了吸附在金属外表的H2S、HS-，因而腐蚀减缓。此外，假设腐蚀产物存在孔洞及裂纹，那么Cl-可渗透至腐蚀产物的下面，引起缝隙腐蚀，且Cl-可使缝隙内溶液酸性增强，导致腐蚀加速。当H2S溶液中存在氧时，可引起最为严重的腐蚀问题，只要少量的氧就可使H2S水溶液的腐蚀速度线性升高，腐蚀速度可达几百密尔/年，且很快可产生点蚀。实验说明，在H2S含量为1mM时，有氧存在时碳钢的腐蚀速度比无氧时高15倍，可见氧对H2S的腐蚀有很大的促进作用。除此之外，油气井产物中所含的硫化氢主要来源于生物。向岩层中注入高矿化度水、污水、河水、湖水以及海水均可为微生物的活动创造良好条件。溶液中的细菌〔或微生物〕在多种细菌中危害最大的是硫酸盐复原菌和硫菌。生产井约80%的腐蚀破坏都与硫酸盐复原菌有关。硫酸盐复原菌在其生命活动中，不断氧化始终存在于天然水中的分子氢或在钢设备腐蚀过程中因阴极反响而析出的分子氢，从而使硫酸盐、亚硫酸盐转变成H2S。硫酸盐复原菌在从腐蚀金属的阴极上排除氢气泡时有一定的去极化作用，在有硫酸盐复原菌存在时H2S和FeS加速碳钢的腐蚀。铁在除气矿化水中的腐蚀速度常温下达0.002～0.02mm/a。当介质中仅有硫化氢时铁的腐蚀速度达0.3～0.5mm/a。但在含有硫化氢氧的岩层水或污水中设备腐蚀速度达6～8mm/a。当存在硫氧化菌时硫化铁可能氧化成硫酸根离子，结果介质明显酸化。碳钢和低合金钢在处于静态或流速较低的H2S水溶液中长期暴露后腐蚀率很低。但当H2S气体或溶液流速较大或处于湍急状态时，碳钢和低合金钢将一直以初始的高速度腐蚀。流速加大使H2S腐蚀加速的原因使铁外表形成的腐蚀产物受到气、液的冲刷而易脱落，尤其当腐蚀产物的附着力较弱时，内部金属更易暴露在腐蚀介质中，从而使腐蚀加重；假设流速增大并未使产物脱落，但因侵蚀性物质向金属外表扩散加速，也导致腐蚀加速。Schutt等人的研究说明：其它条件相同时，将样品旋转速度由250转/分提高到5000转/分，腐蚀速度大约增加一倍。3气井的CO2腐蚀[76-93]CO2腐蚀是天然气工业中常见的另一种酸性腐蚀类型，CO2腐蚀也称为甜腐蚀(SweatCorrosion)，这种谓称是相对油气开发中的H2S腐蚀称为酸腐蚀(Sourcorrosion)而言的。已有的研究已经证明，枯燥的CO2对金属材料没有腐蚀作用，但是CO2溶于水中对金属材料，尤其是钢铁材料有极强的腐蚀性。在相同pH值条件下，由于含CO2水溶液总酸度高，因此，对钢铁材料的腐蚀比盐酸还要严重，CO2腐蚀能使气井油套管和采气装备的使用寿命大大降低，低碳钢的腐蚀速率可高达7mm/a以上。目前我国已经发现的天然气田中多含有一定数量的CO2，有些甚至是高CO2含量气田，如大庆的庆深气田，吉林气田、塔里木气田等。且都出现过因CO2腐蚀而导致气井事故现象。研究证明，当压力大于7.39MPa，温度高于304.21K时，CO2是以超临界流体(supercriticalfluid)形式存在。因此，在气藏及油气井管柱内压力温度高于临界压力与温度时，CO2即以超临界流体形式存在。天然气(主要成分为CH4)往往也以超临界流体形式存在。研究这种流体，不能运用常规理想气体状态方程及道尔顿分压定律,且气体压缩因子也发生很大的变化。CO2溶入水中量也随CO2水状态变化产生急剧变化。稀溶液中的Herry定律也将失效。钢铁材料在这种状态下的CO2腐蚀行为研究尚属空白，有大量的理论与实践问题有待解决。1)、CO2的性质及状态CO2是自然界中最富含的化学物质之一。CO2是大气中的一局部，大气中CO2含量为0.03%～0.04%，也包含在天然气或石油伴生气中。CO2俗称碳酸气，又名碳酸酐。在标准状态下，CO2是无色、无臭略有酸味的气体。相对分子量为44.01，不能燃烧，易被酸化，其密度是空气密度的1.53倍。当温度低于31℃时CO2图6-1-14为CO2的压力温度密度关系曲线。CO2的临界压力与临界温度是两个重要的物理参数。图中CP点为临界点,TC304.2K为临界温度，Pc=7.382MPa为临界压力，图中A—Tp线为CO2气固平衡升华曲线，B—Tp线表示CO2液固平衡曲线，Tp—Cp线表示CO2液—气平衡蒸气压曲线，Tp为气—液—固三相共存点。高于临界压力与临界温度的CO2呈超临界流体状态，此时CO2物理性质将发生很大变化。超临界状态CO2不是气体，也不同于液体，统称超临界流体。超临界CO2流体具有类似液体性质，同时又保存着气体性质的流体。在临界点以上，超临界流体CO2表现出假设干特殊的性质，其密度比气体大数百倍，具体数值可与液体相接近；其扩散系数介于气体与液体之间，约为气体的1/100，但又比液体大数百倍。超临界CO2既有液体对溶质较大的溶解度，与其它液体相易于混合，又具有气体易扩散和运动的特征，传质速率远大于液体。超临界CO2流体密度是压力温度的函数。其变化规律有两个特点：(1)在超临界区域，CO2流体密度可在很宽范围内变化(150g/L～900g/L(2)在临界点附近，压力和温度的微小变化将大幅度改变CO2流体密度。由于超临界CO2流体在密度上与液体相近，因此，相应的CO2在水中溶解度也出现了很大变化。前一个章节中的图6-1-2为CO2在水中溶解度随温度压力变化曲线，由图6-1-2可图6-1-14CO2的压力温度密度关系曲线知，CO2在水中溶解度是随压力增高而增大的；在压力小于30MPa，CO2在水中溶解度随温度上升而降低，在压力大于30MPa时，在70℃以下，CO2溶解度随温度上升而降低，在70℃以上，随温度升高重新缓慢上升，上升趋势随压力增大而增大。在CO2处于超临界压力时，CO22〕产层及气井井筒中CO2存在形式天然气的主要成份是由小分子烷烃及少量非烷烃组成。其中小分子甲烷含量在70%以上。非烷烃气体主要是N2、He及一定量CO2、H2S等。随着地层深入，气藏压力、温度逐步增大。当其藏压力温度超过天然气中各自组分的临界点后，〔甲烷：TC=190.15KPC=4.6MPa、CO2：TC=304.21KPC=7.39MPa)均以超临界流体状态存在。，由于超临界流体与水的互溶作用，以及在采气过程中，，在气井井筒中，从产层深处到井口的整个井筒中采出天然气的举升处于压力、温度的连续降低的过程。当井筒内温度压力处于烷烃及CO2临界点以上时，天然气超临界流体的密度一直在随举升过程降低；当压力低于Cp、TC(临界点压力、温度)时，超临界流体转变为气体。此时，气流处于密度急剧变化的过程，而CO2在水中的溶解度以及与烃类的互溶状态也发生急剧变化。因此，在气井井筒的不同深度，整个气井管柱处于不同酸度的腐蚀介质中，腐蚀状况将有很大区别。3)、CO2腐蚀破坏形态在气井采气过程中，CO2对油套管和采气装备的腐蚀可形成全面腐蚀(均匀腐蚀)，也可形成局部腐蚀。形成全面腐蚀时，钢铁材料全部或大局部面积上均匀的受到破坏；形成局部腐蚀时，钢铁材料外表某些局部发生严重腐蚀，而其它局部没有腐蚀或只发生轻微腐蚀。不同类型的局部腐蚀形态不同。CO2腐蚀中的局部腐蚀主要有点蚀(pittingcorrosion)、蜂窝状腐蚀(wormholecorrosion)、台地浸蚀(Mesaattackcorrosion)和流动诱发局部腐蚀(Flowinducedlocalizedcorrosion)四种〔蜂窝状腐蚀、台地浸蚀见图6-1-15〕。采气过程中气井内的CO2腐蚀根本特征是局部腐蚀，但均匀腐蚀现象也很常见，且往往在发生均匀腐蚀的同时发生严重的局部腐蚀。一般说来随着温度不同，碳钢CO2腐蚀往往有以下三种情况：当环境温度在60℃以下，钢铁材料外表存在少量软而附着力小的FeCO3腐蚀产物膜，金属外表光滑，这种条件下发生的CO2腐蚀根本上属于均匀腐蚀的范畴当环境温度在100℃附近是，CO2腐蚀形成的腐蚀当环境温度在150℃以上，CO2腐蚀形成的一般说来，介质中CO2分压对钢材腐蚀形态有显著影响，CO2分压低于0.483×10-1MPa时，易发生CO2均匀腐蚀。在0.483～2.07×10-1MPa之间那么可能发生不同程度的小孔腐蚀，当CO2分压大于2.07×10-1MPa时那么易发生严重的局部腐蚀。a〕蜂窝状腐蚀b〕台地浸蚀图6-1-15CO2局部腐蚀外表的扫描电镜照片[76]局部腐蚀中的点蚀通常发生在流动的含CO2水介质中，随着CO2分压增大和温度升高，点蚀的敏感性增强。一般说来，点蚀存在在一个温度区间且与材料成分有密切关系，在含CO2气井中的油套管，点蚀主要出现在处于80～90℃部位，这是由油套管上薄液介质的压力露点和凝聚条件决定的。台地浸蚀是处于流动的含CO2水介质中油套管钢材主要的破坏形式[28]，在这类腐蚀破坏下，材料的局部会发生平台形式的腐蚀破坏。当钢铁材料外表形成FeCO3膜而这种膜不是很稳定、致密时，易发生这种腐蚀。而流动诱发的局部腐蚀那么发生在介质流动出现湍流情况下。在这类腐蚀下，往往湍流破坏了外表形成沉积膜后，在外表很难再形成保护性的膜。当钢铁材料暴露在含CO2介质中时，外表很容易形成一层腐蚀产物膜或沉积垢层，当这种腐蚀产物膜或垢层为不致密结构时，膜或垢下的金属因缺氧电位较负，发生阳极溶解,即沉积膜层下方腐蚀，而膜外大面积阳极区的存在，促进了腐蚀产物膜下方或垢下方金属基体腐蚀。Crolet等认为油气井CO2腐蚀应以局部腐蚀的程度作为评价和预测对象，因油气井CO2腐蚀导致油套管、输运管道的损坏多是因局部腐蚀引起的穿孔或破损而引起的，而此时壁厚均匀减薄并不严重。4〕CO2腐蚀程度的分级NACERP0775—2005中对CO2腐蚀程度进行了较为详细的规定，其具体规定内容见表6-1-1。(NACERP0775-2005_油田生产中腐蚀挂片的准备和安装以及试验数据的分析)表6-1-1NACE对CO2腐蚀程度的规定分类均匀腐蚀速率(mm/a)点蚀速率(mm/a)轻度腐蚀﹤0.025﹤0.127重度腐蚀严重腐蚀极严重腐蚀﹥0.254﹥0.3816〕CO2腐蚀的影响因素影响CO2腐蚀的因素很多，总结起来可归为两大类：一类是环境因素，包括CO2分压(PCO2)，介质温度(T)，水介质的矿化度，pH值，水溶液中Cl-、HCO3-、Ca2+、Mg2+离子以及H2S和O2，细菌等的含量，油气混合介质中的蜡含量，介质载荷，流速及流动状态，材料外表垢沉积状态，垢的结构与性质等；二是材料因素，包括材料的种类，材料中合金元素Cr、C、Ni、Si、Mo、Co等的含量，热处理制度及材料外表膜等。〔1〕、环境因素的影响①、介质中的水含量在气井的腐蚀中无论是液相的溶液腐蚀还是在气相中的薄液腐蚀，CO2腐蚀的发生都离不开水对钢铁外表的浸湿作用。因此，水在介质中含量是影响CO2腐蚀的一个重要因素。当然这种腐蚀还会和介质的流速和流动状态有关。一般说来，气藏中气水混合介质在气井流动过程中会在油套管外表形成乳状薄液，气相、液相(包括水相、烃相)和固相多相共存且流动的多相流，由于多相间相互促进作用，其腐蚀性会比单相介质强的多。由于水、CO2、烃类三元系组元间的交互作用，会使钢材产生溶解腐蚀。金属和烃直接接触对金属腐蚀速率是很小的，而金属在水中的腐蚀速率取决于CO2在水中溶解度。②、温度的影响大量的研究说明，介质温度是影响CO2腐蚀的一个重要参数。温度的影响是通过影响化学反响速度和腐蚀产物成膜机制来影响腐蚀速率的，且在很大程度上表现在温度对腐蚀产物膜生成的影响上。很多研究说明，在60℃附近，CO2腐蚀动力学有质的变化。由于FeCO3在水中溶解度具有负的温度系数，即FeCO3溶解度随温度上升而下降，在60～110℃钢外表形成一种具有保护性的腐蚀产物—FeCO3膜，使腐蚀速率出现过渡区，此温度区间内局部腐蚀突出。在60℃以下，材料外表不能形成保护膜，钢的腐蚀速率出现一个极大值，而在〔6-1-1〕因此，在110℃附近出现第二个腐蚀速率极大值，外表产物层变成Fe3O4掺杂的FeCO3膜，且随温度升高，Fe3O4含量增加。根据温度对CO2腐蚀的影响，钢铁材料的CO2第一种情况：温度﹤60℃的低温区,CO2腐蚀成膜困难,即使暂时形成FeCO3腐蚀产物膜也会逐渐溶解，因此，试样外表或没有FeCO3膜或有疏松，附着力低的FeCO3第二种情况：温度在60～110℃之间时，Fe外表生成具有一保护性的腐蚀产物膜FeCO3膜，局部腐蚀突出，这是由于FeCO3形成条件得以满足，但由于结晶动力学因素影响，形成厚而疏松的FeCO3第三种情况：温度在110℃附近，均匀腐蚀速度高，局部腐蚀严重(深孔腐蚀)。腐蚀产物为厚且疏松的FeCO3第四种情况：在150℃以上，Fe的腐蚀溶解和FeCO3膜生成速度都很快，基体外表很快形成一层晶粒细小，致密且与基体附着力强的FeCO3③、CO2分压在影响CO2腐蚀的众多因素中，国内外学者普遍认为CO2分压起着决定性作用。且目前油气工业也是根据CO2分压来判断CO2的腐蚀性。当CO2分压大于0.021MPa为CO2腐蚀环境，PCO2大于0.21MPa时为严重腐蚀，Daweard和Milliams提出了腐蚀速率与CO2分压关系式为〔6-1-2〕式中：为CO2腐蚀速率mm/a；C为与T有关的常数；PCO2取MPa为单位。室内试验数据及现场应用均证明，在温度低于60℃④、介质的pH值pH值的变化直接影响H2CO3在水溶液中的存在形式。pH值增大，H+含量减少，降低了原子氢复原反响速度，从而降低了腐蚀速度。钢在pH值低于3.8的含CO2除氧水中，腐蚀速率随pH降低而增大，当pH值介于4～6之间时，在相同的pH值情况下，钢在CO2饱和溶液中的腐蚀速率高于在不含CO2具有相同pH值溶液。这说明CO2对腐蚀的影响不仅表达在pH值对腐蚀的影响，也表达了对裸钢CO2腐蚀的催化作用。pH值不仅是PCO2和T的函数，也与水中Fe2+及其他离子浓度有关。在除O2水中，假设无Fe2+等离子，CO2溶于水后可使pH显著降低，有很强腐蚀性。在同样PCO2与T条件下，Fe2+浓度增加30mg/kg，就使水的pH从3.9增加到5.1。这个作用相当于改变PCO2几个大气压的效果。pH值升高会影响FeCO3的溶解度，随着pH值的增大，FeCO3的溶解度降低。因此，在局部高pH值的情况下，接近钢外表的Fe2+便沉积为FeCO3膜，从而引发了腐蚀的不均匀性。pH值的变化，也直接影响金属材料在含CO2介质中腐蚀产物的形态、腐蚀电位等。⑤、介质成分的影响油田水中成分复杂，除含有Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-等离子外，还含有O2、H2S、CO2等，溶液中成分及含量对CO2腐蚀有很大的影响。VidemK认为，HCO3-离子的存在会降低钢材的腐蚀速度，抑制FeCO3的溶解，促进钝化膜的形成；HCO3-或Ca2+等共存时，可使钢外表形成具有保护功能的膜并降低腐蚀速率，但Ca2+单独存在时却加大腐蚀速率。PalaciosCA认为溶液中存在的阴、氧离子影响钢材外表腐蚀产物膜的形成及形成膜的特性，进而影响腐蚀性能；姚晓研究了溶液成分对CO2腐蚀的影响，认为当PCO2=0.05～0.1MPa且有地层水存在时，将地层水中Ca2+、HCO3-离子的摩尔浓度乘以其电价数后相比，当比值小于0.5时，腐蚀速率很低；当比值大于1000时，腐蚀速率中等；当比值在0.5～1000时，发生严重腐蚀。在常温下，Cl-的参加使得CO2在溶液中的溶解度减少，结果碳钢的腐蚀速度降低。但假设介质中含有H2S，结果会截然相反。研究说明，在PCO2为5.5MPa、温度为150oC时，如果NaCl的含量低于10%，碳钢的腐蚀速度随着Cl-含量的增加而轻微减小；但当NaCl的含量大于10%时，随着Cl-的含量增加，碳钢的腐蚀速度急剧增加。X.Mao等人也研究了Cl-对N80钢在CO2溶液中的作用，结果说明Cl-的存在，大大降低了钝化膜形成的可能性。对合金钢，Cl-可导致合金钢产生孔蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀。Cl－对钢铁腐蚀电化学行为的影响本质，一直争议较多。Cl-虽然不是一种去极化剂，