电解质溶液电导率

宜宾学院化学与化工学院1、理解电解质溶液的导电机理。理解电迁移率、迁移数概念及常用的测定迁移数的方法。2、明确电导率、摩尔电导率的定义及其与溶液浓度的关系。3、掌握迁移数与摩尔电导率、离子迁移率之间的相互换算关系。基本要求第六章电解质溶液宜宾学院化学与化工学院§8.1电化学中的基本概念和电解定律§8.2

离子的电迁移率和迁移数§8.3

电解质溶液的电导§8.4

电解质的平均活度和平均活度因子§8.5

强电解质溶液理论简介主要内容第六章电解质溶液宜宾学院化学与化工学院§6.1电化学中的基本概念和电解定律电化学：物理化学的重要分支。研究化学现象与电现象之间的关系，主要研究化学能与电能之间相互转化及转化过程中遵循的规律。6.1.1引言宜宾学院化学与化工学院§6.1电化学中的基本概念和电解定律⒊电化学分析(最为准确)——电化学工作站等⒋生物电化学⒉电池电能储存器汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。⒈电解电解法制备各种化工原料、金属复合材料和表面特种材料

电镀法保护和精饰金属 精炼和冶炼有色金属和稀有金属宜宾学院化学与化工学院电能

化学能电解池电池原电池电解池电化学装置有两个电极与电解质（溶液或熔融或固态）§6.1电化学中的基本概念和电解定律电化学系统（多元、多相）宜宾学院化学与化工学院§6.1电化学中的基本概念和电解定律A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担

第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等能导电的物质称为导体，通常分为两类：第一类导体的特点是：宜宾学院化学与化工学院§6.1电化学中的基本概念和电解定律

第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。第二类导体的特点是：A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担宜宾学院化学与化工学院§6.1电化学中的基本概念和电解定律-+电源电解池+阳极-阴极Cu2+Cl-电解质溶液的导电机理？电极与溶液的界面上电流是如何连续通过的？阳离子迁向阴极（负极）阴离子迁向阳极（正极）电解池阴极阳极宜宾学院化学与化工学院在电解池中，都用铜作电极-+电源电解池+Cu-Cu阴极上发生还原作用电极有时也可发生反应阳极上发生氧化作用§6.1电化学中的基本概念和电解定律宜宾学院化学与化工学院§6.1电化学中的基本概念和电解定律阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用电极上的反应次序由离子的活泼性决定在电解池中，用惰性电极-+电源电解池+Pt-PtNa2SO4宜宾学院化学与化工学院§6.1电化学中的基本概念和电解定律负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极Danill电池原电池阳离子迁向阴极（正极）在阴极上发生还原的是阴离子迁向阳极（负极）在阳极上发生氧化的是宜宾学院化学与化工学院§6.1电化学中的基本概念和电解定律电解池与原电池中阴阳极与正负极的区分？正负极：以电势高低区分。电势高为正极，电势低为负极阴阳极：以电极反应区分。氧化反应为阳极，还原反应为阴极在原电池中，阴极是正极，阳极是负极在电解池中，阴极是负极，阳极是正极宜宾学院化学与化工学院§6.1电化学中的基本概念和电解定律6.1.2Faraday电解定律Faraday研究电解作用归纳了多次实验结果，于1833年总结出了电解定律：⒈在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电荷量成正比。⒉通电于若干个电解池串（或原电池）联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比，或者说每个电极上电子得失数量相等。宜宾学院化学与化工学院§6.1电化学中的基本概念和电解定律元电荷：将与电子所带电量大小相等，符号相反的质点称为元电荷，通常把质子当做元电荷，用符号e表示。Faraday常数：1mol元电荷所带电量，用符号F表示。宜宾学院化学与化工学院§6.1电化学中的基本概念和电解定律电子得失的计量系数为z+，欲从阴极上沉积出1molM(s)，即反应进度为1mol时，需通入的电量为Q如果在电解池中发生如下反应：若反应进度为时需通入的电量为宜宾学院化学与化工学院§6.1电化学中的基本概念和电解定律若通入任意电量Q时，阴极上沉积出金属B的物质的量和质量分别为：Faraday电解定律的数学表达式根据电学上的计量关系若电流强度是稳定的，则宜宾学院化学与化工学院§6.1电化学中的基本概念和电解定律

根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电阴极 阳极荷三价电阴极

阳极荷二价电阴极

阳极宜宾学院化学与化工学院§6.1电化学中的基本概念和电解定律例题：通电于 溶液，电流强度求：⑴通入电荷量

⑵通电时间⑶阳极上放出氧气的质量阴极上析出 已知宜宾学院化学与化工学院§6.1电化学中的基本概念和电解定律析出1.20gAu(s)时的反应进度为解1若电极反应表示为阴极阳极宜宾学院化学与化工学院§6.1电化学中的基本概念和电解定律析出1.20gAu(s)时的反应进度为阴极阳极若电极反应表示为解2宜宾学院化学与化工学院§6.1电化学中的基本概念和电解定律Faraday电解定律的意义⒈电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有限制条件。4.该定律同时适用于原电池。宜宾学院化学与化工学院§6.1电化学中的基本概念和电解定律电流效率电化学反应中经常存在副反应，因此实际所需电量往往大于理论所需电量。以电量表示以质量表示宜宾学院化学与化工学院§6.2离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定宜宾学院化学与化工学院§6.2离子的电迁移率和迁移数

设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol，分别用+、-号代替。

设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。

现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。6.2.1离子的电迁移现象宜宾学院化学与化工学院§6.2离子的电迁移率和迁移数1．设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。

当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol。而中部溶液浓度不变。宜宾学院化学与化工学院§6.2离子的电迁移率和迁移数AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态宜宾学院化学与化工学院§6.2离子的电迁移率和迁移数2．设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA,BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。

通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。宜宾学院化学与化工学院§6.2离子的电迁移率和迁移数AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态宜宾学院化学与化工学院§6.2离子的电迁移率和迁移数1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。

如果正、负离子荷电量不等，电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。离子电迁移现象的规律宜宾学院化学与化工学院§6.2离子的电迁移率和迁移数6.2.2离子的电迁移率

电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。

离子的电迁移率又称为离子淌度(ionicmobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率离子在电场中运动的速率用公式表示为：为电位梯度

称为正、负离子的电迁移率,单位 。宜宾学院化学与化工学院§6.2离子的电迁移率和迁移数6.2.3离子的迁移数

把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号表示。是量纲一的量，单位为1，数值上总小于1。

由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：宜宾学院化学与化工学院负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有i种离子，则：迁移数在数值上还可表示为：§6.2离子的电迁移率和迁移数宜宾学院化学与化工学院1．Hittorf

法

在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通直流电源，电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳极迁移

小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。

通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变6.2.4离子迁移数的测定§6.2离子的电迁移率和迁移数宜宾学院化学与化工学院§6.2离子的电迁移率和迁移数宜宾学院化学与化工学院Hittorf

法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，2.电解前含某离子的物质的量n(起始）3.电解后含某离子的物质的量n(终了）4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化5.判断离子迁移的方向§6.2离子的电迁移率和迁移数宜宾学院化学与化工学院试求和的离子迁移数。例题：称重阴极部溶液质量为

在Hittorf迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。据分析知，在通电前含在通电后含§6.2离子的电迁移率和迁移数宜宾学院化学与化工学院阴极上还原，使浓度下降

迁往阴极，迁移使阴极部增加，先求的迁移数，以为基本粒子，已知：解法1：§6.2离子的电迁移率和迁移数宜宾学院化学与化工学院解法2：先求的迁移数，以为基本粒子

阴极上不发生反应，电解不会使阴极部离子的浓度改变。电解时迁向阳极，迁移使阴极部减少。求得§6.2离子的电迁移率和迁移数宜宾学院化学与化工学院

在界移法的左侧管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可见。

通电后向上面负极移动，淌度比小,随其后，使界面向上移动,通电一段时间移动到位置。界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。

根据毛细管内径、液面移动的距离、溶液浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。毫安培计开关电源可变电阻电量计2．界面移动法§6.2离子的电迁移率和迁移数宜宾学院化学与化工学院界面移动法测定迁移数的装置毫安培计开关电源可变电阻电量计§6.2离子的电迁移率和迁移数宜宾学院化学与化工学院设毛细管半径为，截面积

与之间距离为，溶液体积 。迁移的电量为，的迁移数为：在这个体积范围内，迁移的数量为 ，§6.2离子的电迁移率和迁移数宜宾学院化学与化工学院§8.3电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率*电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律和离子的摩尔电导率电导测定的一些应用主要内容宜宾学院化学与化工学院电导（electricconductance）电导是电阻的倒数

电导Ｇ与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比，电导的单位为西门子，符号Ｓ。§8.3电解质溶液的电导8.3.1电导、电导率、摩尔电导率宜宾学院化学与化工学院电导率（electrolyticconductivity）电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导电导的单位是 因为比例系数称为电导率。电导率也就是电阻率的倒数：电导率的定义§8.3电解质溶液的电导宜宾学院化学与化工学院电解质溶液的电导率示意图§8.3电解质溶液的电导电解质溶液电导率两块面积为1m2的平行板电极置于电解质溶液中，两电极的间距为1m时的电导即为该溶液的电导率k。

k与电解质的本性、溶液浓度、温度等相关。宜宾学院化学与化工学院摩尔电导率（molarconductivity）c是电解质溶液的浓度，单位为mol.m-3，摩尔电导率的位为§8.3电解质溶液的电导在相距为单位距离的两个单位面积平行导电电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为该电解质的摩尔电导率宜宾学院化学与化工学院

摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。

例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol溶液的摩尔电导率是含有1mol溶液的2倍。即：

为了防止混淆，必要时在后面要注明所取的基本质点。§8.3电解质溶液的电导摩尔电导率与基本质点的选取宜宾学院化学与化工学院§8.3电解质溶液的电导宜宾学院化学与化工学院几种类型的电导池：

电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。§8.3电解质溶液的电导*电导的测定宜宾学院化学与化工学院电导测定的装置

电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯特电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测I是频率1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。§8.3电解质溶液的电导宜宾学院化学与化工学院

接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。§8.3电解质溶液的电导宜宾学院化学与化工学院电导池常数 单位是

因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积不易用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。§8.3电解质溶液的电导电导池常数（cellconstant）宜宾学院化学与化工学院§8.3电解质溶液的电导电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系宜宾学院化学与化工学院强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如H2SO4和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。§8.3电解质溶液的电导电导率与浓度的关系宜宾学院化学与化工学院

由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。

不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。§8.3电解质溶液的电导摩尔电导率与浓度的关系

在同一电解池中，浓度为0.01mol/L与1mol/L的H2SO4溶液，试比较电导率与摩尔电导率的大小？

摩尔电导率：1mol与某浓度时的离子状态相当的电解质溶液的电导率为该浓度时的摩尔电导率。宜宾学院化学与化工学院§8.3电解质溶液的电导摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系宜宾学院化学与化工学院是与电解质、溶剂性质有关的常数，为无限稀释时的摩尔电导率。

随着浓度下降，升高，通常当浓度降至 以下时，与之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：强电解质的与c的关系§8.3电解质溶液的电导将直线外推至 得到无限稀释摩尔电导率宜宾学院化学与化工学院§8.3电解质溶液的电导宜宾学院化学与化工学院随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。稀释到一定程度，迅速升高见CH3COOH的与的关系曲线弱电解质的不能用外推法得到。§8.3电解质溶液的电导弱电解质的与c的关系当溶液很稀时，与不呈线性关系该怎么求算呢？宜宾学院化学与化工学院§8.3电解质溶液的电导离子独立移动定律和离子的摩尔电导率电解质S·m2·mol-1

差数电解质

S·m2·mol-1差数KClLiCl0.014990.0115034.9010-4HClHNO30.042620.042134.9010-4KClO4LiClO40.014010.0106035.0010-4KClKNO30.014990.014504.9010-4由上表数据：①具有相同负离子的钾盐和锂盐的

m

之差为一常数，与负离子性质无关；②具有相同正离子的氯化物和硝酸盐的

m

之差为一常数，与正离子的性质无关。宜宾学院化学与化工学院

德国科学家Kohlrausch

根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。

这就称为Kohlrausch

离子独立移动定律。这样，弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得。§8.3电解质溶液的电导离子独立移动定律和离子的摩尔电导率宜宾学院化学与化工学院§8.3电解质溶液的电导例如：宜宾学院化学与化工学院对于强电解质，在浓度不太大时近似有利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。对强电解质近似有§8.3电解质溶液的电导宜宾学院化学与化工学院表

298K时一些正负离子的极限摩尔电导率79.8

10-41/2SO42－63.64

10-41/2Ba2+68.0

10-4ClO4－59.50

10-41/2Ca2+40.9

10-4CH3COO－61.92

10-4Ag+71.44

10-4NO3－73.4

10-4NH4+76.8

10-4I－73.52

10-4K+78.4

10-4Br－50.11

10-4Na+

76.34

10-4Cl－38.69

10-4Li+198.0

10-4OH－349.82

10-4H+/(S·m2·mol-1)负离子/(S·m2·mol-1)正离子§8.3电解质溶液的电导宜宾学院化学与化工学院原因：值很大？为什么§8.3电解质溶液的电导宜宾学院化学与化工学院

水溶液中单个的溶剂化质子的传导是通过质子的传递机理而不是质子本身从溶液的一端迁向另一端。外电场作用下，溶液中H3O+上的H+几乎同时向阴极方向邻近的H2O上迁移，其效果如同H+以很高的速度向阴极迁移；OH-

导电机理类似于H+，不同的是OH-

是向阳极方向邻近的H2O上转移。

其它离子是以定向运动来传导电量的。这种定向运动速度比H+

、OH-

在H2O分子上转移速度小得多。故H+

、OH-

比其它离子具有更大的§8.3电解质溶液的电导宜宾学院化学与化工学院（1）检验水的纯度这样，纯水的电导率应为

事实上，水的电导率小于就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。普通蒸馏水的电导率约为§8.3电解质溶液的电导纯水本身有微弱的解离H2OH++OH-电导测定的一些应用宜宾学院化学与化工学院去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。

普通的蒸馏水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。§8.3电解质溶液的电导宜宾学院化学与化工学院§8.3电解质溶液的电导(2)计算弱电解质的解离度和解离常数宜宾学院化学与化工学院§8.3电解质溶液的电导始态c

平衡

c

(1-

)

c·

c·

电离度例如宜宾学院化学与化工学院将上式改写成

以 作图，从截距和斜率求得和值。

这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律§8.3电解质溶液的电导宜宾学院化学与化工学院§8.3电解质溶液的电导宜宾学院化学与化工学院§8.3电解质溶液的电导宜宾学院化学与化工学院（3）测定难溶盐的溶解度难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为

运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度

难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：

值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到§8.3电解质溶液的电导宜宾学院化学与化工学院（4）电导滴定§8.3电解质溶液的电导讨论滴定过程中电导的变化宜宾学院化学与化工学院1.用NaOH标准溶液滴定HClHClNaOH电导率仪。。。。。。。。。终点§8.3电解质溶液的电导宜宾学院化学与化工学院(2)用NaOH标准溶液滴定HAcHAc电导率仪NaOH终点§8.3电解质溶液的电导宜宾学院化学与化工学院§8.4电解质的平均活度和平均活度因子电解质的离子平均活度和平均活度因子离子强度宜宾学院化学与化工学院§8.4电解质的平均活度和平均活度因子当溶液很稀，可看作是理想溶液， ，则：非电解质化学势表示式宜宾学院化学与化工学院§8.4电解质的平均活度和平均活度因子溶液中任一溶质的化学势电解质化学势表示式对于强电解质溶液的意义？在T，PӨ下，质量摩尔浓度m=1mol/kg且λ=1时的溶液的化学势如果把电解质的化学势表示为做了什么处理？会出现什么问题？把电解质看成一个整体，非电解质，α为整体活度。活度α无法测量，因为根本不存在该物种。宜宾学院化学与化工学院§8.4电解质的平均活度和平均活度因子溶液中实际存在的物种MZ+和AZ-离子，根据溶质化学势的表示式

整体电解质的化学势宜宾学院化学与化工学院§8.4电解质的平均活度和平均活度因子为假想物种选择合适的标准态，使得以整体电解质为溶质以正负离子为溶质=则有

整体电解质活度与正负离子活度的关系宜宾学院化学与化工学院§8.4电解质的平均活度和平均活度因子∵单独离子的活度无法测量，离子的平均活度可以测量。定义平均活度α±宜宾学院化学与化工学院§8.4电解质的平均活度和平均活度因子则求知

±的值。定义平均活度系数平均质量摩尔浓度宜宾学院化学与化工学院表1298K时几种类型电解质的平均活度系数

mmol·kg-10.0050.010.020.050.100.20(1)A+B-型

离子强度0.0050.010.020.050.100.20计算

±0.9260.9000.8660.8090.7560.698实验

±

HClNaClKClKOH0.9280.9280.9260.9270.9040.9040.8990.9010.8740.8760.8660.8680.8300.8290.8150.8100.7950.7890.7640.7590.7660.7420.7120.710§8.4电解质的平均活度和平均活度因子宜宾学院化学与化工学院

mmol·kg-10.0050.010.020.050.100.