石墨深加工技术与应用

石墨深加工技术与应用主要内容010203石墨深加工技术概况石墨烯石墨插层化合物（GICs）CONTENTS目录石墨储量一、石墨深加工技术概况天然非金属层状材料，碳原子sp2杂化，使其在导热、导电、耐热、润滑等多方面具有良好的物化性能，被誉为“工业味精”和“万能非金属材料”2022年探明全球天然石墨储量3.2亿吨石墨结构2021年全球石墨总产量100万吨。优势石墨（晶质石墨）我国储量占比达到2/3发展历程与现状一、石墨深加工技术概况2017清华沈万慈教授在《第二届国际碳材料大会暨产业展览会》定调：在天然石墨深加工技术、装备以及新材料的研究、产业化方面，整体上我国已经步入世界强国之列19世纪到20世纪中这一百多年，德国的研究处于绝对的领先地位，主要是膨胀石墨，插层石墨21世纪前期随着我国工业化水平发展、标准的出台，小作坊被取缔或合并，发展迅速，极大缩短了与发达国家距离，如石墨乳产业20世纪中后期这时间段，欧美日等发达国家石墨深加工技术领先世界1970+我国研究起步晚，主要是高校以及研究所领引，工业水平低加工方向一、石墨深加工技术概况纯度特定场合使用的高纯度石墨(电池用)要经过提纯处理，有物理法、化学法，纯度达99.9%插层改性石墨层之间没有没有化学键，c轴方向导电差，需要插层剂嵌入石墨，提高电性能层剥离石墨烯的制备，需要更低的层数提高电性能粒度不同场合用的石墨粒度要求不同，如特拉细丝石墨乳要求超细石墨粉，而柔性石墨需要大鳞片石墨形状要求低比表面积的(如锂离子电池负极)石墨形状近似球状，要求高比表面积的(如某些添加剂)石墨，不希望其形状为球状表面形态电池用的石墨表面形态缺陷一定要少，作为催化剂载体，表面需要一定的氧缺陷作为活性物质的锚定位点加工方向应用领域一、石墨深加工技术概况电池材料超导材料磁性材料、储氢材料导电、导热及辐射材料催化材料密封材料石墨深加工产品发挥重要作用主要内容010203石墨深加工技术概况石墨烯石墨插层化合物（GICs）CONTENTS目录石墨烯简介二、石墨烯石墨和石墨烯的本质区别就是层数，严格意义只有一层的石墨才能叫石墨烯，后来在商业、科研中定义，少于8层的石墨可称为是石墨烯。虽然石墨烯碳原子结构和石墨相同，但是性能远超石墨，有如下特点：目前发现的最薄最硬的非金属材料，硬度是钢的100倍，甚至超过金刚石；优异的导电性能，电导率比铜高；超大比表面积，达到2650m2/g，比活性炭高，成为潜能巨大的储能材料；超高的储锂容量，可超过2000mAh/g。石墨烯制备方法二、石墨烯制备方法液相法气相沉积法机械剥离法电化学法氧化还原法提纯处理石墨烯浆料石墨烯粉末有机溶剂分散真空冷冻干燥机械剥离法二、石墨烯机械剥离法是最早使用的一种剥离方法。以胶带剥离最为著名，胶带通常采用改进的3M胶、光刻胶等剥离的对象高取向热解石墨优于高纯鳞片石墨优于微晶石墨制备过程：石墨一面用胶带固定在剥离衬底上，另一面用新胶带反复粘贴将占有微片的衬底用有机溶剂超声分散过滤，冷干，得到单层石墨烯优点：工艺简单、石墨烯质量高缺点：层数不可控、效率低、随机性大；产量低、无法工业化生产气相沉积法二、石墨烯以金属单晶或金属薄膜作为衬底，在其表面高温分解含碳化合物可以生成石墨烯。制备过程：碳源的选择依据，烃类气体的分解温度、分解速度、分解产物等，碳源影响了生长温度；基体选择依据，金属熔点、溶碳量、是否有稳定的金属碳化物等，基体的选择影响石墨烯生长温度、生长机制、载气的选择优点：产率高、质量高、可实现大面积生产；适用具有柔韧性的高导电透明电极缺点：生产的石墨烯难转移，转移容易产生缺陷成本高、工艺复杂、加工条件精确度要求高；液相法二、石墨烯将石墨粉与溶剂混合再通过超声，逐层剥离石墨的方法。高取向热解石墨优于高纯鳞片石墨优于微晶石墨制备过程：所使用的有机溶剂表面张力要接近甚至大于石墨的表面张力水相难剥离，需要表面活性剂，但效率低优点：品质较高、工艺简单缺点：需要长时间超声、对石墨尺寸破环大；要使用大量有机溶剂，毒性大，使用水相剥离，所添加的表面活性剂在生物医学领域存在安全性问题；氧化还原法二、石墨烯氧化还原法的基本原理是通过强酸和强氧化剂插层天然鳞片石墨然后利用还原剂还原，从而达到将多层的石墨剥离成单层石墨烯的目的。在所有化学氧化方法中，最常被使用的是改良的Hummers法。制备过程：所使用的石墨，高纯鳞片石墨所使用强酸有浓硫酸、盐酸所使用强氧化剂有高猛酸钾、双氧水反应经历低温、中温、高温、后处理阶段。优点：制备的石墨烯单层率高，成本低、易工业化生产缺点：涉及溶剂污染性大；需要深度氧化，结构破坏严重，缺陷多；氧化石墨烯电化学法二、石墨烯在石墨烯制备方法的探索中，电化学法被认为是最有效的方法之一。在电化学方法中，通过电场驱动阳离子或阴离子去弱化和破坏这种弱相互作用，可以得到原子级别厚度的石墨烯材料。目前有阳极剥离、阴极剥离、双电极剥离。制备过程：阳极剥离，石墨为阳极，阴极导电且不与电解液反应即可阴极剥离，石墨为阴极，此时阳极要求高，可选择的电极材料少：石墨、铂、金等惰性电极双电极剥离，两边都是石墨，对电解液要求高，同时需要阴阳离子可以插层。优点：对设备要求低，效率高成本低、水系剥离绿色环保最有希望工业化生产石墨烯的方法之一缺点：耗电，目前自动化程度低，安全系数低；阳极剥离缺陷多，阴极剥离往往用有机溶剂，污染大；阴极水系剥离石墨制备石墨烯在锂离子电池中的应用二、石墨烯石墨烯储锂特点超高储锂容量A首次库伦效率低B通常首次库伦效率低于60%现有文献报道，石墨烯最高储锂初始容量达到7500mAh/g，均值在2800mAh/g在锂离子电池中的储锂机制二、石墨烯锂的沉积诱导石墨烯缺陷的形成，缺陷进一步促进锂沉积溶剂分子在石墨烯电极表面吸附、聚集，进而被还原，参与形成固体电解质界面(SEI)的部分成分锂的多层沉积可能会形成位于SEI和石墨烯之间的致密金属性锂层。根据电化学测试结果，单层石墨烯上SEI的形成大约消耗首次储锂~40%的电荷，解释了一般文献中低于60%的首次库伦效率在锂离子电池中的储锂机制二、石墨烯石墨烯的准电容(赝电容)行为贡献的容量明显更大主要内容010203石墨深加工技术概况石墨烯石墨插层化合物（GICs）CONTENTS目录石墨插层化合物简介三、石墨插层化合物石墨插层化合物（GICs）是指通过物理或化学方法将其他原子、分子或离子等插层剂插入石墨层间而生成的化合物，亦称夹层化合物。特点：插层剂插入主体石墨要构成化学键；石墨要保持层状结构，且碳原子仍是SP2杂化。石墨插层化合物分类三、石墨插层化合物成键类型插层剂电子类型插层剂类型插层剂实例离子键型供电子型碱金属Li、K、Ru、Cs碱土金属Ca、Sr、Ba过渡金属Mn、Fe、Ni、Co、Zn、Mo稀土金属Sn、Eu、Yb金属-液氨K-NH3、Ca-NH3、Be-NH3碱金属-有机溶剂K-THF、K-C6H6、K-DMSO受电子型卤素Br、ICl、IBr、IF5金属氯化物MgCl2、FeCl3、CuCl2溴化物AlBr3、CdBr2、HgBr2五氟化物AsF5、SbF5、NbF5强氧化物CrO3、MoO3强酸HNO3、H2SO4、HClO4弱酸HF共价键型--氟F2氧O、OH分子键型--有机化合物6H6、THF混合键型--氟+氟化合物F2+LiF、F2+MgF2根据插层剂与石墨之间电荷的相互作用，可以将石墨插层化合物大致分为以下几类共价键类型的石墨插层化合物很少，严格来说，它不属于石墨插层化物石墨插层化合物阶的定义三、石墨插层化合物石墨层和插入层在石墨c轴方向按一定顺序堆叠，并呈现出特有的堆叠规律，基于此，人们把在c轴方向石墨层和插入层堆叠的规律性用阶（Stage）结构的阶数来表示。阶结构的阶数用n来表示，每隔n层石墨碳原子平面插入一层插层剂的GICs称为n阶GICs石墨插层化合物阶的平面结构三、石墨插层化合物1阶锂插层（LiC6）1阶钾插层（KC8）石墨插层化合物的制备方法三、石墨插层化合物03石墨插层化合物的制备方法04熔盐法该法的前提是所制备的GICs不仅可以在空气中稳定存在，而且还可以进行水洗和酸洗。开发熔融盐法最初目的是要利用熔盐的混合物共晶原理。0102电化学法通过调节电解液浓度和应用电势(或电流密度)来控制GICs阶结构双室气相法插层化合物的阶数是由Tg-Ti的温差（∆T）决定液相插层法要使用大量的化学试剂制备溶液，所需的溶液分为有机系和水系电化学法制备石墨插层化合物三、石墨插层化合物石墨片锂片OCV=2.95V颜色变化1阶LiC6=0.08V2阶LiC12=0.12V3阶LiC18=0.21V>3阶LiC36=0.21VGICs在锂离子新能源上的应用三、石墨插层化合物年份第一作者GICs种类插层主体应用对象发表期刊性能.2013FeiWangFeCl3-GIC天然石墨锂离子电池负极AdvancedEnergyMaterials506mAh/g2014LiWangFeCl3-GIC膨胀石墨锂离子电池负极ChemSusChem813mAh/g2015FeiWangCr2O3-GIC天然石墨锂离子电池负极JournalofMaterialsChemistryA480mAh/g2016XinQiFeCl3-GIC石墨烯锂离子电池负极JournalofMaterialsChemistryA989mAh/g2017WuYanKCl-GIC原始石墨锂离子电池负极TheJournalofPhysicalChemistryC550mAh/g2018ZhangChengzhiFeCl3-HOGIC氧化石墨锂离子电池负极JournalofMaterialsChemistryA1371mAh/g2019ChongyinYangC3.5[Br0.5Cl0.5]石墨水系锂离子电池Nature243mAh/g(全电池：4V,460Wh/kg)2020LiZhengMoCl5-GIC天然石墨锂/钠离子电池负极JournalofMaterialsChemistryA锂：1099mAh/g钠：275mAh/g2020JianchaoZhaoFeCl3-GIC天然石墨ORRACSApplMaterInterfaces碱性：起始0.89V，半波0.77V2021XinQiCoCl2-FeCl3-GIC天然石墨锂离子电池负极JournalofAlloysandCompounds1033mAh/g2021LiZhengAlCl3-MGIC微晶石墨钠离子电池负极Nanoscale202mAh/g2021ZhaoWangAP-GICs石墨锂离子电池负极AdvancedFunctionalMaterials1650mAh·cm-32021YutaItoN(SO2CF3)2-GICs天然石墨水系锂离子电池正极MaterialsAdvances100mAh/g2022LichengWeiFeCl3-NiCl2-GIC石墨ORR/OERSmallOER起始0.276V，ORR起始0.89VGICs在锂离子上的电化学行为三、石墨插层化合物初始容量高，首次库伦效率低，循环差石墨储锂LiC6氯化铁储锂，氧官能团及其他缺陷化学吸附储锂GICs在锂离子上的电化学行为三、石墨插层化合物通过对CV计算，即便是在低扫描速率（0.2mV/s）的情况下表面电容性储锂行为仍占据着主要地位，同时也说明了插层石墨层间距的拓展以及环氧基团的存在使得锂离子在表面进行化学吸附以赝电容的形式贡献了大量的储锂容量GICs循环差的与原因三、石墨插层化合物循环差是电解液将FeCl3溶解导致的，溶解于电解液的氯化物在体系中穿梭，致使储存容量迅速衰减，直至电池失效常用的解决手段，可以通