粉末材料合成与加工新技术

1．粉末材料的分类粉末材料：具有一定粒度的颗粒材料统称为粉末材料。按粒度大小可分为：粗粉、细粉、微粉、超微粉、纳米粉末超微粉〔ultrafinepowder;或superfinepowder〕：粒度小于3m的粉体亚微米粉末：1m<particlesize<0.1m纳米粉末：0.1m<particlesize<0.001m

目前，有关粉末材料的制备与研究主要集中在亚微米及纳米粉末材料方面。一、粉末材料的分类、特性及应用

3．超细粉末材料的特性当粉末材料的粒度处于亚微米及纳米状态时，其尺度介于原子、分子与粒状材料之间，有人称之为“第四状态〞。由于粉末的细化，其外表分子排列、电子分布结构、晶体结构均发生大的变化，从而显示出独特的理化性能，如：外表效应、小尺寸效应、量子效应、宏观隧道效应等。3.1微米及亚微米粉末的特性

与块体和颗粒材料相比，主要性能变化表现在：

比外表积增大，外表能大，外表活性高

当两种微米或亚微米粉末材料复合时可产生熔点

下降或功能强化效应

3.2纳米粉末材料的特性

纳米材料与块体材料的物理化学性质有明显的差异

从结构上看：纳米颗粒不同于原子又不同于结晶体，它可以

是单晶、也可能是非晶态

外表结构不同于内部结构，晶体材料的结构周期性不再存在，表

面振动模式占主导地位，外表原子运动更加剧烈。

纳米粉末材料和由之构成的纳米固体具有三个方面的特性效应：

小尺寸效应；外表与界面效应；量子尺寸效应

小尺寸效应

当材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，材料中周期性的边界条件将会打破，由此造成声、光、电磁、热力学等性质呈现新的特征。

例如：纳米金〔2nm〕

结构：单晶、多晶、孪晶

熔点由1337K→600K

纳米强磁材料〔Fe-Co合金〕

当晶粒尺度与单磁畴临界尺寸相当时，矫顽力甚高外表与界面效应

颗粒尺寸减小造成外表积增大和外表原子比例增大，同时缺少近邻配位的原子比例大大提高，外表电子的自旋构像和电子能谱亦会相应变化，这会大大增加材料的化学活性。呈现新的理化性质。

例如：10nm粉体比外表积：90m2/g；

5nm粉体比外表积：180m2/g；

2nm粉体比外表积：450m2/g；量子尺寸效应

颗粒尺寸的减小引起材料能带结构的变化，价带和导带之间的能隙有增大的趋势，从而引起发光带的波长减小〔蓝移，blueshift〕。

当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级现象。

量子尺寸效应会造成磁、光、声、热、电性能的变化。

例如：纳米金属呈现电绝缘性

纳米金属不再具有金属光泽

惰性金属呈现极大催化性

纳米金属材料强度成倍增加等

新型功能材料

特殊的磁、光、电、性质，能够开发出一大批新型功能材料。

-------纳米磁性材料表现出巨磁电阻效应，可生产高密度磁盘，

存储器，传感器等

高性能新一代结构材料

超细化和纳米化为结构材料的应用展开了新的前景。

例如：NanO-Al2O3+NanO-SiC→NanO+Al2O3-SiC

力学性质：1540MPa

纳米非晶合金Al8Ni10Ce3

室温张力强度：1.6GPa

300℃时张力强度：1.0GPa〔高于最好合金的20倍〕

据预测：纳米材料结构器件市场容量：6375美元

纳米薄膜器件市场容量：340亿美元

纳米复合材料及其它复合材料：5457亿美元

3．粉末材料的制备方法及分类

按材料制备手段的性质可分为：物理法与化学法

按粒径大小分类可分为微米粉体制备、亚微米粉体制备和纳米粉体制备。

粉碎法是借助各种外力使固体块体粉碎成为微粉的。

构筑法是通过固体块体物理状态的变化来使物体粒度细化。

工业界对超微细粉制备工艺的要求主要包括：

产品粒度细而且均匀稳定、粒度分布要窄

产品纯度高，无污染

能耗低、产量高、产出率高、生产本钱低

工艺简单连续，自动化程度高，生产平安可靠三、粉末材料的物理制备方法3-1、机械粉碎法3-2、辊压法

通过挤压和剪切使物体破碎，仅能生产微米级的粉体。3-4、气流粉碎法〔气流磨机〕

破碎原理：在高速气流的作用下，物料通过本身颗粒之间的撞击，气流对物料的冲击剪切作用以及物料与其它部件的冲击、摩擦、剪切而使物料粉碎。

气流磨种类包括：圆盘气流磨、循环式气流磨、对撞式气流磨、流化床气流磨、靶式气流磨、超音速气流磨。

气流粉碎的主要特点：

①产品粒度细小均匀＜5m

②产品污染小

③可粉碎低熔点和热敏性物料

④可实现无菌操作

⑤实现制粉包覆联合操作等

几种典型的气流破碎法简介

1、圆盘式气流粉碎机

一定角度的入射流形成旋转涡流带动粒子运动而粉碎，在离心作用下分级排出，高速气体经热膨胀而降低工作温度。2、靶式气流磨

高速气流带动物料撞击在靶板上而破碎。3-5、液流粉碎法

高压液体通过喷射器加速形成高速射流，带动其中的固体颗粒高速运动，然后与靶板成对向运动的另一股射流形成高速碰撞，由于强烈的撞击能而使固体细化。

主要特点是可实现固—液混合物的原位细化，形成超微细悬浮性，高度分散的复合液体，特别适合制备各种超细有机物乳化液。

可制备微米、亚微米甚至纳米化的固—液混合材料。3-6、高压膨胀法

根本原理：将被破碎的材料在液体中加压至50-60MPa的高压，然后突然卸压至常压状态，这种骤然的压力变化造成极大的冲击应力而破坏材料结构到达细化的目的。主要应用于大分子材料、纤维材料、蛋白质类材料的细化，新鲜食品和保健品生产。3-7、蒸发凝聚法

气体中的蒸发凝聚是最典型的物理法制备工艺。

在真空或惰性气体或反响性气体中加热物料形成等离子体或气体，

聚冷后形成微细粉体。特点：特别适合制备液相法和固相法难以直接合成的非氧化物超细粉和纳米粉，分散性好，纯度高。四、粉末材料的化学制备方法

4.1溶液反响法

根本原理：采用液相之间的化学反响形成前驱体，经后处理后获得超细粉体材料。

主要优点：化学成分易控制，形状尺寸也较易控制，可制备高纯粉末材料。主要包括：沉淀法、溶胶—凝胶法、微乳液法、水热法等。沉淀法把沉淀剂参加到金属盐溶液中进行沉淀，再将沉淀物过滤，加热分解即得所需粉料。当溶液中A+、B-离子的离子浓度积[A+]、[B-]超过其溶度积时，A+与B-便开始结合，进而形成晶核，生产成晶粒，在重力作用下沉降形成沉淀物。粒径大小取决于形核速度与晶粒生长速度。沉淀法可分为：共沉淀法、化合物沉淀法、均匀沉淀法等工艺共沉淀法使混溶于某溶液中的所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法沉淀剂主要使用：氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等，共沉淀法中PH值的控制非常重要。一个重要的问题是如何保证所有的金属离子的同时沉淀。因为不同金属离子其沉淀条件是不同的。因此造成成分不均匀性。特别是微量掺加物的均匀性难以保证。

化合物沉淀法利用溶液中金属离子形成具有固定配比的化学计量化合物而沉淀的方法。优点：可以保证组分的均匀性，特别是微量组分的均匀性，但其掺加量有限制

均匀沉淀法不使用外加沉淀剂，而是使溶液内部生成沉淀剂，消除沉淀剂局部浓度不均匀的问题。例如：(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2主要特点是：通过低温化学手段在小尺寸范围内剪裁和控制材料的显微结构，均匀性手段到达亚微米级、纳米级、分子水平。沉淀法的主要缺点包括：沉淀物呈凝胶状很难水洗和过滤沉淀剂易引入杂质，而NH4OH、(NH4)2CO3易形成络合物而溶解沉淀过程中会出现别离水洗时，局部沉淀物再溶解

溶剂蒸发法，消除沉淀法的缺点要求4-2、溶剂蒸发法

溶滴尽量小蒸发速度尽量快消除液滴内组分偏析一般选择喷雾法溶剂蒸发法的优点：

粉末成分与原溶液中固态〔溶质〕成分相同

可合成多组分复杂粉体

粉末呈球形，流动性好

蒸发的工艺可选择：冷冻枯燥、喷雾枯燥、热油枯燥、热分解及热反响

冷冻枯燥法将金属盐水溶液喷洒到低温有机液体上，使溶滴迅速冷冻，然后在低温降压条件下升华、脱水，再通过分解制得粉料。优点：粉料成分均匀，反响性和烧结性好，如：掺Li的NiO电极制备工艺。喷雾枯燥法将液滴雾化喷射成细小的液滴进入热风中，使之快速枯燥，而成为粉体。喷雾热分解法将金属溶液喷入高温气氛中，立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成金属氧化物粉料〔SprayProlysis,SP〕其主要优点是：枯燥和分解一步完成，可连续操作，生产能力强产品纯度高，分散性好，粒度可控可制备多组分复杂粉体4.3气相反响法〔ChemicalVaporDepositionCVD〕主要特点包括：产物纯度高生成物分散性好，无团聚可获得粒径理想的粉体可制备液相法难以制备的粉体，如氧化物、碳化物、硅化物、硼化物等非氧化物粉体在CVD中，固相粒子的形态随反响体系种类、析出条件不同而变化，在固体外表析出物可以是薄膜，晶须、晶粒，在气体中那么形成颗粒材料.CVD中粉体材料的形成条件：粒子的形成决定于形核和核的长大粒子形核必须具备高的过饱和度和大的反响平衡常数；粒子的长大那么决定于成核数量和金属源浓度通过控制反响温度，反响气体浓度可控制粒子的尺度。根本原理:利用气体吸收带与激光的激发波长相吻合的条件，反响气体对激光能量的共振吸收和碰撞传热，在瞬间到达自发反响温度并完成反响，反响产物在高的过饱和度下快速成核、生长。同时，产物不吸收激光能量，而快速冷却为超细粉。主要特点：不需要加热反响器和粉料，能量转换快，产品纯度高，粒度小，分布好

SiH4+C2H4→SiC+H2↑

五、粉末材料的结构表征粉末材料的结构特征主要表现在：粒子尺度外表形状外表积外表电性外表成分外表能分散性粒子尺度包括粒子大小和粒度分布两个内容----粒子直径一般以等效球体直径表示，或称为当量直径----具有不同直径粒子组成超细粉体，可由平均粒径，最可几粒径、中粒径等表示----粒度信息主要由粒度分布曲线反响5.1粒子尺度和外表形状的表征形状系数形状系数指粒子的轮廓或外表上各点所构成的图象，包括外表形状系数，体积形状系数，比外表积形状系数。粒子形状对粉体的诸多性能影响，如磁性、耐磨性、化学活性等。粒度的测量是手段：粒度：筛分法、显微镜法、沉降法、激光分散法等比外