气体分析 硫化物的测定 火焰光度气相色谱法 编制说明

征求意见稿编制说明2一、工作简况火焰光度检测器是一种对含磷、含硫化合物有高选择型、高灵敏度的检测器，可用于分析气体中的微量硫化物组分，在工业气体、天然气气质分析等领域的应用范围十分广泛。目前，现行的《气体分析硫化物的测定火焰光度气相色谱法》（GB/T28727-2012）已经颁布了十年，随着分析仪器新技术的发展，2012版的标准部分内容无法适应现代分析测量技术的发展；对照GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》编写规则，旧标准缺失了“试验条件”、“试剂与材料”、“精密度和测量不确定度”、“质量保证和控制”的要求与内容，2012版标准已无法现代工业发展的要求，因此建议重新修订该标准。根据国标委发【2023】64号文，国家标准化管理委员会于2023年下达了修订计划，修订计划号：20233726-T-606。本标准由全国气体标准化技术委员会（以下简称“气标委”）归口。1.2工作过程的说明2022年3月，根据国标委发〔2022〕10号文——《国家标准化管理委员会关于开展推荐性国家标准复审工作的通知》，全国气体标准化技术委员会秘书处组织开展了相关标准的复审工作，其中包含GB/T28727-2012《气体分析硫化物的测定火焰光度气相色谱法》。秘书处组织昊华气体有限公司、大连大特气体有限公司、上海华爱色谱分析技术有限公司、昊华气体有限公司西南分公司、中国测试技术研究院化学研究所、西南化工研究设计院有限公司等全国气体标准验证平台单位成立了标准预研工作组，在生产及应用单位等相关方范围内就GB/T28727-2012的实施效果进行了调研，征求了复审意见。1.2.2立项阶段2023年11月，GB/T28727-2012标准复审意见的结论为“修订”，秘书处根据验证结果，编写了标准的草案提交国家标准委立项申报。1.2.3起草阶段2023年国家标准化管理委员会下达了【2023】64号文，《气体分析硫化物的测定火焰光度气相色谱法》正式立项，标准由全国气体标准化技术委员会归口。为保证项目顺利实施，秘书处组织昊华气体有限公司、上海华爱色谱分析技术有限公司、昊华气体有限公司西南分公司、中国计量科学研究院、大连大特气体有限公司、中国测试技术研究院化学研究所、化学工业气体质量监督检验中心、上海市计量测试技术研究院、西南化工研究设计院有限公司等相关标准预研工作组单位成立了起草工作组。起草3小组对国际、国内火焰光度气相色谱法测定硫化合物的情况进行了深入调研和分析，将国外技术标准和国内实际生产应用情况相结合，于2023年12月份提出了标准的讨论稿。2024年1月～2月，秘书处面向全体委员征集了对讨论稿的修改意见，委员们对标准名称、使用范围、规范性引用文件、原理、试验条件、试剂及材料、采样、试验步骤、试验数据处理、质量保证和控制、试验报告等内容提出了修改建议。起草小组根据修改建议编制了征求意见初稿，提交气标委2024年5月的年会讨论。1.2.2征求意见阶段2024年7月，起草小组根据2024年6月年会讨论的意见修改并提出了征求意见稿，在“全国标准信息公共服务平台”面向全社会征求意见。二国家标准编制原则和确定标准主要内容本次修订，严格按照GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的规定编写。起草小组做了大量的实验工作，为标准的修订工作提供了技术支撑，现将有关情况说明如下：2.1标准名称2012版标准标准名称为：气体分析硫化物的测定火焰光度气相色谱法。本次修订后为：气体分析气体中微量硫化合物含量的测定火焰光度气相色谱法。硫化物（sulfides或sulphides）与硫化合物（sulfurcompound或sulphurcompounds）似乎并无本质区别，简单的说，都是含硫的物质，或者统一简称含硫化合物。硫化物在化学中的一般意义是指无机硫化物，并且是二价硫离子[1]，比如硫化氢，二硫化碳，硫化钠等。硫化合物是含元素硫的化合物，包括有机硫化物和无机硫化物。此标准是针对气体中的有机硫化合物和无机硫化合物的色谱分析法，因此，将标准名称中的硫化物改为硫化合物后，检测对象更全面、范围更广泛、更合理。由于标准涉及到气体中低含量硫化合物的测定，样品状态是气体，所测对象硫化合物的含量范围是微量的，因此，名称最终确定为：气体分析气体中微量硫化合物含量的测定火焰光度气相色谱法2.2警示2012版标准未规定该部分的内容，由于硫化物气体属于危险化学品，对健康或环境可能有危险，也可能造成伤害，因此本次修订，根据GB/T20001.4的规定，增加了“警示”的要求。2.3范围2012版标准中描述为“本标准规定了采用带火焰光度检测器（FPD）的气相色谱仪测定气体中总4硫、总有机硫和形态硫的方法”，改为“本文件规定了用火焰光度气相色谱法测定气体中微量硫化合物和总硫含量的试验方法，包括方法原理、试验条件、试剂与材料、仪器设备、采样、试验步骤、试验数据处理、精密度和测量不确定度、质量控制和保证以及试验报告等内容的具体要求。”根据GB/T20001.4的语言描述，将“本标准”改为“本文件”。新增加了文件的具体章节如方法原理等。2012版标准中：总有机硫totalorganicsulfur的定义为除了H2S、COS以外的有机硫的总和。这个定义仅限于原标准中以WDL-94型仪器分析方法，以GDX-301柱分析形态硫分析方法：反吹出混合峰即有机总硫（2013版标准附件A.3）这个特定的分析方法得来，且与形态硫术语中定义有机硫的主要形态为COS、CS2、R-SH、R-S-R、C4H4S等的描述矛盾，不具备广泛适用性，因此不再使用、定义总有机硫和形态硫这个术语，而是使用了硫化合物，硫化合物是含元素硫的化合物，包括有机硫化物和无机硫化物，更改后，检测对象更全面、范围更广泛、更合理。由于标准涉及到气体中低含量硫化合物的测定，样品状态是气体，所测对象硫化合物的含量范围是微量的，更改之后，检测对象、检测范围更加明确。2012版标准中描述为“本标准适用于氢、氧、氮、二氧化碳、甲醇合成气、氨合成气、干性天然气、焦炉煤气等气体中的总硫、有机总硫及硫化物的测定。总硫测定范围为（0.07～2）mg/m3(以硫计)，有机总硫和硫化物的测定范围为（0.07～7）mg/m3（以硫计）。”改为“本文件适用于气体中硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳等硫化合物和总硫含量的测定。硫化合物的测定范围为（0.2~20）×10-6（摩尔分数），总硫的测定范围为（0.2～30）×10-6（摩尔分数，以硫计)。对硫化合物和总硫含量高于此范围的气体，可经稀释后测定。”对于硫化合物的测量范围，由于火焰光度检测器本身的线性范围只有103的数量级，范围本身较窄，既要满足对众多低硫浓度样品的检测的要求，又要让高浓度样品响应色谱峰峰形好不平顶，7家实验室在实验验证的基础上，确定了形态硫的测定范围为（0.2~20）×10-6（摩尔分数总硫测定范围为（0.2～30）×10-6（摩尔分数）(以硫计)。原来标准适用范围：氢、氧、氮、二氧化碳、甲醇合成气、氨合成气、干性天然气、焦炉煤气，实际应用中这个标准的使用不仅仅限于这些气体，还可以囊括更多种气体，此处直接定为气体。此外，特别是焦炉煤气中，硫化合物含量达到几百ppm，无法直接进样检测，需要将样品进行合理的稀释。因此，本部分增加了对“对硫化合物和总硫含量高于此范围的气体，可经稀释后测定”的描述，使得该标准具有广泛的适用性。2.4规范性引用文件2012版标准中GB/T7445被GB/T3634.2代替，不再引用GB/T7445，因此更新为GB/T3634.2氢气第2部分：纯氢、高纯氢和超纯氢本次修订还采用了GB/T4946《气相色谱法术语》、GB/T14850《气体分析词汇》、GB/T43306《气体分析采样导则》界定的术语和定义，因此增加了引用文件。5增加了以下引用文件：GB/T4946气相色谱法术语GB/T5274.1气体分析校准用混合气体的制备第1部分：称量法制备一级混合气体GB/T5275.7气体分析动态体积法制备校准用混合气体第7部分：热式质量流量控制器GB/T5275.8气体分析动态体积法制备校准用混合气体第8部分：扩散法GB/T5275.10气体分析动态体积法制备校准用混合气体第10部分：渗透法GB/T6379.2测量方法与结果的准确度第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T43306气体分析采样导则GB/T14850气体分析词汇HG/T5896高纯空气不再引用以下标准：GB/T3723工业用化学产品采样安全通则GB/T6681气体化工产品采样通则JJG700气相色谱仪计量检定规程2.5术语和定义2012版标准中，有5个术语定义。干性天然气、总硫、总有机硫、形态硫和焦炉煤气。新版中只有总硫含量这一个术语。由于新版中，将标准的适用范围从“氢、氧、氮、二氧化碳、甲醇合成气、氨合成气、干性天然气、焦炉煤气，”改为了“气体”，因此不再使用和定义干性天然气和焦炉煤气。去掉了总有机硫和形态硫这两个术语。2012版中形态硫speciationofsulfur的定义为单个的无机硫和有机硫，无机硫主要形态为H2S，有机硫主要形态为COS、R-SH、R-S-R、C4H4S等。总有机硫totalorganicsulfur的定义为除了H2S、COS以外的有机硫的总和。实际上形态硫包含有机硫、无机硫和单质硫，此标准针对气体中的含硫化合物的色谱分析法，不包含单质硫，只包含有机硫化合物和无机硫化合物，在此统称为硫化合物。不再定义形态硫这个术语。只定义了总硫含量这个术语，总硫含量totalsulfur即气体中各种硫化合物含量的总和。2.6原理2012版标准中反应原理中有S+S→S2*，而ASTMD6228-19无该反应式。为了与国际标准一致，去掉了上述反应式。根据ISO19739：2004（E）增加了FPD检测器检测原理的描述。硫含量与响应值的关系用公式（1）表示，由公式（1）可变形为公式（2）：6A=kpn lgA=lgk+nlgp （2）式中：A—硫化合物色谱峰的响应值；k—常数；p—硫化合物的浓度；指数n用至少含有两级浓度的标准样品（或标准物质）测定；第一级浓度宜为满量程的20%，第二级浓度宜为满量程的80%。n由下式（3）计算，k由公式（4）计算，按照公式（1）可以计算未知样品中硫化合物的含量。A………p2………p22.7试验条件2012版标准未规定试验条件，根据GB/T20001.4的规定，本次修订增加了对试验条件的规定，规定了试验的环境条件。根据火焰光度色谱法的实际应用情况，使用环境应满足下列要求：——环境温度5～40）℃;——环境相对湿度：（20～85）%；——周围无强电磁场干扰，无腐蚀性气体和无强烈震动；——供电电源：交流电压220V±22V，频率50Hz±0.5Hz；——接地要求：仪器可靠接地（接地电阻≤4Ω)。2.8试剂与材料2012版规定的是“材料、设备”，根据根据GB/T20001.4的规定，本次修订修改为“2.8.1载气2012版中，载气：高纯氮，符合GB/T8979的规定。新修订为：载气宜使用高纯氮或高纯氦。高纯氮，符合GB/T8979的规定；高纯氦，符合GB/T4844的规定。并对载气提出了具体的要求：硫化合物含量应低于0.01×10-6(摩尔分数)。原因是载气中含有的微量的硫都可能会影响仪器的基线、噪声及检出限等，特别是对微痕量硫化物检测的影响特别大。因此当载气、辅助气不满足要求时，必须增加脱硫捕集阱或其他净化方式来降低系统中硫的含量，因此增加了硫化合物的含量要求。2.8.2燃气2012版中规定：纯氢，符合GB/T7445的规定。新修订为：高纯氢，符合GB/T3634.2的规定。原因是GB/T7445被GB/T3634.2代替。并对燃气提出了具体的要求：硫化合物含量应低于0.01×10-6(摩尔分数)。原因是燃气中含有的微量的硫都可能会影响仪器的基线、噪声及检出限等，特别是对微痕量硫化物检测的影响特别大。因此当燃气不满足要求时，必须增加脱硫捕集阱或其他净化方式来降低系统中硫的含量，因此增加了硫化合物的含量要求。2.8.3辅助气2012版中助燃气为工业氧，修订为高纯空气，符合HG/T5896的规定，硫化合物含量应低于0.01×10-6(摩尔分数)。由于工业氧中可能含有一定量的杂质，同时氧也是一种危险气体，纯氧和纯氢在一起有很大的安全隐患，因此将助燃气改为高纯空气。同时也增加了硫化合物的含量要求。2.8.4标准样品2012版对标准样品的规定是符合GB/T5275.10的规定。修订为：标准样品（或标准物质），标准样品中组分含量宜与样品中组分含量相近。平衡气宜与样品气相同。原因是随着国内标准物质行业的发展，目前市场上已有微量量硫化合物相关国家有证标准物质在售，因此增加了标准物质。由于目前制备标准气的方法较多，所以不宜限定采用哪种具体方法制备，因此取消了2012版规定的标准样品符合GB/T5275.10的限制。并对对标准样品（或标准物质）的含量及平衡气进行了详细规定：标准样品中组分含量宜与样品中组分含量相近，平衡气宜与样品气相同，使其更具有指导意义。2.8.5采样器修订后去掉采样器部分及要求，在新版第8章采样中统一描述。2.9仪器设备2012版规定的是“仪器”，根据GB/T20001.4的规定，本次修订将章标题修改为“仪器设备”。2.9.1火焰光度气相色谱仪2012版规定“应配有火焰光度检测器和线性化数据处理器[满足式(1)]；检测限：0.07mg/m³(以硫化氢中硫计)；测定总硫和总有机硫时应带有反吹装置。色谱流程参见附录A”。本次修订为：包括进样系统、气路系统、温控系统、火焰光度检测器和数据处理系统。随着分析色谱技术的更新及发展，石英毛细管柱分离效度更好，应用更为广泛。本次修订采用内壁涂层的石英毛细柱分离形态硫，空柱测定总硫。不一定需要仪器带有反吹装置，因此去掉带有反吹装置的强制要求。描述了仪器的各部分：包括进样系统、气路系统、温控系统、火焰光度检测器和数据处理系统。2.9.2校准要求2012版无校准要求，根据GB/T20001.4的规定，本次修订增加了对校准的规定：应用有证标准样品（或标准物质）校准试验所用仪器。2.9.3计量检定或校准2012版无对设备的计量检定或校准规定，根据GB/T20001.4的规定，本次修订增加了对计量检定或校准的规定：试验所用仪器宜经过计量检定机构检定或校准，并在有效期内。2.9.4分离柱2012版规定的只是填充柱这一种色谱柱的长度、内径和填充物的要求。根据近十二年的实际应用情况，市场上以毛细柱占有率较高，分离度好、样品用量少，峰形较好，其可以实现十多种硫化物的分离，被用户广泛使用。因此，本次修订色谱柱增加了毛细柱及其要求，去掉了填充柱的要求。2.9.5气路系统2012版无对气路系统的规定。由于硫化物化学性质活泼，易于管线内部发生物理化学反应，为了避免硫化物与接触材料的反应，增加了对气路系统、阀等钝化的特殊要求，即：硫化合物通常具有极强的吸附性，气路系统宜为经惰性化处理后不锈钢材质，或其他无渗透性，无吸附性，不发生物理和化学反应的其他材质。2.10采样2012版采样，规定了采样安全符合GB/T3723-1999《工业用化学产品采样安全通则》的要求，气态样品的采样符合GB/T6681-2003《气体化工产品采样通则》的要求，这两个标准发布已经20年，已经无法适应气体分析领域的采样要求，因此本次修订引用了GB/T43306-2022《气体分析采样导则》，该标准等同采用ISO19230:2020，适用于气体分析领域的采样。2012版标准中对采样有以下四个规定：1采样安全应符合GB/T3723的规定。2气态样品的采样应符合GB/T6681的规定。3压缩气体应使用针形阀经采样管采样。4管道气体经采样器或采样管采样。本次修订增加了采样类型和采样系统，具体如下：2.10.1通则GB/T43306-2022给出了气体分析用采样有关的基础术语定义和一般性规定，包括采样设备、采样方法、采样技术以及采样安全。该标准适用于容器包装气体和管道输送气体的直接采样和间接采样，是气体分析领域首个采样的国家标准，因此本次修订规定采样的实施应按GB/T43306的规定执行。2.10.2采样类型2012版无采样类型的规定。现行的GB/T43306规定尽量采用直接采样，因此本次修订规定为宜直接采样。但要求采样时应保证样品的均匀性和代表性。2.10.3采样系统2012版规定了采样器不应与试验样品发生反应和吸附。本次修订对采样系统做了气密性、材质、压力流量调节器及管线、连结方式做了规定，具体内容如下：2.10.3.1采样系统的气密性测试根据GB/T43306的规定，常见的气密性测试方法有以下几种：（1）将系统加压后，观察静态压力随时间的变化，若静态压力降低则系统有泄漏；（2）将采样系统抽真空观察真空度的变化，若真空度降低会导致压力升高，则表明有泄漏；（3）将系统加压，用检漏液测试所有的连接点。检漏完成后应对系统进行吹扫保证其干燥性；（4）使用检漏仪进行检漏（例如使用质谱检漏仪，先将系统中充满氦气，再用质谱检漏仪测定系统外是否有氦气存在）。根据实际应用情况，本次修订规定为宜用增压保压法、抽真空保压法和检漏仪法测试采样系统的气密性。2.10.3.2采样系统的材质因硫化合物一般具有较强的吸附性，因此对采样系统的材质做了规定，修订为:采样系统宜为经惰性化处理后不锈钢材质，或其他无渗透性，无吸附性，不发生反应的其他材质。2.10.3.3压力、流量调节器宜为经惰性化处理后不锈钢材料，死体积应尽可能小。2.10.3.4采样管线宜为经惰性化处理后不锈钢材料，采样管线内径尽可能小，长度尽可能短。2.10.3.5采样设备的连接方式连接方式应确保系统的气密性良好。宜采用卡套连接或VCR连接。2.11试验步骤2012版规定为测定步骤：包含准备、标定、确认仪器检测限和测定共4个方面的内容。根据GB/T20001.4的规定，本次修订将章标题修改为“试验步骤”，分为仪器准备、尾气排放与处理、仪器校准及样品测定和关机。2012版只规定了按说明书开启仪器，设定仪器操作参数。根据实际应用情况，本次修订增加了对仪器气密性的要求，修订为：应保证仪器的气密性良好。根据仪器操作说明书启动气相色谱仪，选择适合的色谱流程及操作条件，待仪器基线稳定后开始进行测定。每次连接气体标准样品及样品气体到仪器时应进行气密性测试。2.11.2尾气排放与处理2012版没有规定尾气排放与处理的相关内容，因硫化合物有毒，为了防止对环境造成污染本次修订对尾气排放与处理提出了原则性要求：测定时，应有尾气处理措施，以防止尾气对环境的污染。2.11.3仪器校准及样品测定2012版未描述测定的实例，规定了标准样品与待测样品的测试条件完全相同，根据实际应用情况，本次修订增加了测定的实例,见附录A-D。2012版无关机的要求，本次修订规定按照仪器说明书要求关机。2.12试验数据处理2012版规定的是结果处理，根据GB/T20001.4的规定，本次修订将章标题修改为“试验数据处理”，并给出了计算公式。2012版标准中的单点校正的方法，公式中以组分的响应值峰高计算，公式中位于分子分母的△t可为时间增量，实际应用中不好确定该量。xi=Σ·Δt为了更清楚的计算各个硫化合物和总硫的含量，分别给出了硫化合物计算公式和总硫的计算公式修订改为两个公式。2.13精密度和测量不确定度2012版未规定精密度及测量不确定度，根据GB/T20001.4的规定，本次修订将章标题修改为“精密度和测量不确定度”。2.13.1精密度起草小组根据验证实验结果，给出了精密度的相关规定。2.13.2测量不确定度2012版未规定测量不确定度，根据GB/T20001.4的规定，本次修订增加了对测量不确定度的规定，并在附录E中描述了评定方法。2.14质量保证和控制2012版未规定质量保证和控制，根据GB/T20001.4的规定，本次修订增加了对质量保证和控制的规定，规定了对仪器进行性能核查、老化处理的要求，同时根据火焰光度检测器易受烃猝灭、硫自猝灭等情况的干扰，增加了特殊的要求及注意事项。2.15试验报告2012版规定的是报告，根据GB/T20001.4的规定，本次修订将章标题修改为“试验报告”。并增加了相关内容：标题（例如“检测报告”）、试验报告的唯一性标识和表明报告结束的清晰标识、实施试验活动的地点、环境条件、客户的名称和联络信息（必要时）、试验对象的描述、本文件的编号（包括发布或出版年号）、采样方法、实验方法以及对方法的补充、偏离或删减等。三、主要试验（或验证）的分析、综述报告，技术经济论证，预期的经济效果1、主要试验（或验证）的分析本标准制定过程中，起草小组做了大量的试验验证工作，试验报告见附件1。2、修订意义及预期的经济效果火焰光度检测器是一种对含磷、含硫化合物有高选择型、高灵敏度的检测器，可用于分析气体中的微量硫化物组分，在工业气体、天然气气质分析等领域的应用范围十分广泛。2012版国标自实施以来，推动了火焰光度检测器色谱仪器的国产化进程，同时也指导和推动了该方法的应用与发展。随着科学仪器的大力发展，已经应用了12年之久的GB/T28727-2012已经不能满足现代仪器的发展需求，需要进一步更新才能适应分析技术及仪器的发展进程。因此，重新修订该项国家标准是我们必须要进行的一项具有深远意义的重要工作。目前，国内本土仪器生产制造的份额已达20%以上，而且随着国内各个行业迅速发展，对硫化物的检测需求也越来越大，该方法的使用者希望该方法更新的愿望也很迫切。因此本次修订将产生以下一些方面的效益：（1）推动国内火焰光度检测器色谱仪器的国产化进程。（2）本次修订后标准达到了国际先进水平，提升了国内硫化物检测的水平。（3）修订后的标准增加了多项重要技术内容，为标准使用者更好的使用该标准提供了技术指导。四、采用国际标准和国外先进标准的程度，以及与国际、国外同类标准水平的对比情况，或与测试的国外样品、样机的有关数据对比情况该标准有国际标准可以借鉴，在制定过程中参考了国内外相关文献资料。五、与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系六、重大分歧意见的处理经过和依据本次国标的制定无重大分歧意见。七、国家标准作为强制性国家标准或推荐性国家标准的建议建议将该标准作为推荐性国家标准，建议标准发布后6个月实施。八、贯彻国家标准的要求和措施建议（包括组织措施、技术措施、过渡办法等内容）九、废止现行有关标准的建议十、其他应予说明的事项参考文献：[1]万云洋，杜卫东硫化物合硫化合物及其环境意义，油气田环境保护[J],2017.VOL（27）13-15根据2022年度气标委复审工作的要求，秘书处组织开展对GB/T28727—2012《气体分析硫化物的测定火焰光度气相色谱法》的修订预研工作。按照GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的规定，试验方法标准应规定精密度的要求，因此秘书处组织开展关于精密度的试验验证工作。2．资料来源GB/T28727《气体分析硫化物的测定火焰光度气相色谱法》国标修订精密度试验验证方案7个实验室参与试验，根据引用的资料来源中所描述的测量方法对测试结果进行分析。对于每个水平，每个实验室均报告了7个实验结果。4．精密度结果在重复性条件下获得的两次独立测试结果的差值不超过表1和表2给出的重复性限（表1为样品组1，表2为样品组2），超过重复性限的情况不超过5%。在再现性条件下获得的两次独立测试结果的差值不超过表1和表2给出的再现性限（表1为样品组1，表2为样品组2），超过再现性限的情况不超过5%。由于柯克伦检验对象是标准差的最大值，属于单侧检验。而格拉布斯检验在对于只有一个离群值时才是最优的检测方法。当有多家实验室的检测值均为数值偏大的离群值时，柯克伦检验与格拉布斯检验会对数据出现拒绝过度，从而导致大浓度的组分精密度反而较低的情况。故此，我们取结果更合理的样品组1作为最终精密度结果汇报。详细计算过程见第5章。表1硫化合物的精密度单位为mol/mol体积分数组分名称重复性限再现性限x＜0.2×10-6硫化氢0.02230.04560.0200.03420.0230.0299二硫化碳0.0180.0420.2×10-6≤x＜0.5×10-6硫化氢0.02170.03580.0240.0320.0170.034二硫化碳0.0220.0350.5×10-6≤x＜1.0×10-6硫化氢0.01650.03070.01960.03110.0230.041二硫化碳0.0170.034硫化氢0.0600.1490.0610.1970.0610.043二硫化碳0.0640.1055×10-6≤x＜20×10-6硫化氢0.6630.8180.6150.6100.182二硫化碳0.2800.778表2总硫的精密度单位为mol/mol体积分数组分名称重复性限再现性限x＜0.2×10-6总硫0.2×10-6≤x＜0.5×10-60.0120.0350.5×10-6≤x＜1.0×10-60.0240.0710.0820.2415×10-6≤x＜30×10-60.7045．数据处理5.1硫化氢数据处理原始数据列于表3中，以摩尔分数（10-6mol/mol）表示，没有任何一个数据有特殊的标记。表3原始数据：氮中硫化氢的含量实验室i水平j1234510.19690.46420.96374.9960.20330.47530.96285.0040.20350.46920.95705.01220.000.20680.47540.97555.02420.040.18770.49740.96545.02720.060.16990.47600.97925.03320.060.16280.47230.97785.03320.0720.19880.48770.97184.97820.000.18750.51800.92904.9950.18690.55840.96695.0060.18800.53361.01875.0140.18640.51710.94635.0200.19930.48180.95065.0020.18920.50120.93405.00420.0030.094530.48310.99505.0160.092000.48030.98945.0710.10800.45310.98124.9660.091700.47281.00245.0270.089610.48410.99915.0100.096680.48660.95064.9950.10150.48240.96724.99240.094480.52720.98724.92620.480.10240.51250.98594.8960.094910.50360.98454.8930.098500.49690.99094.9000.10090.49450.98324.8630.094750.49620.98334.9080.099670.49000.98554.88850.20190.46640.96464.9680.19150.47170.95824.9920.20300.48060.96894.98020.000.19170.48580.97544.98220.00实验室i水平j123450.19090.48030.97765.00520.010.19010.47530.96755.0020.19710.49280.96904.98160.20230.47340.97454.9770.19780.47230.96584.9820.20030.48140.97354.9980.19370.47580.98244.99220.020.19260.47650.96455.01520.010.19340.48010.97565.0320.19910.49210.97894.94370.09480.52880.99024.94120.540.10270.51400.98894.9110.09520.50510.98754.9080.09880.49840.99394.9150.10120.49600.98614.8780.09500.49770.98624.9230.10000.49150.98854.9035.1.2单元平均值单元平均值列于表4中，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表4硫化氢含量的单元平均值实验室i水平j12345-yijnij-yijnij-yijnij-yijnij-yijnij177777277777377777477777577777677777777777注：*看作歧离值，**看作统计离群值5.1.3标准差sij的计算标准差列于表5中，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表5硫化氢含量的标准差实验室i水平j12345sijnijsijnijsijnijsijnijsijnij10.01750270.0104770.00863070.0146270.03559720.00565870.0266970.03039970.0136070.03735730.00647670.0116070.01880270.0329770.24121740.00324870.0129270.00267070.0192470.40570750.00547470.00881970.00649070.0132070.02268760.00381370.00672170.00650670.0285470.04981770.00325770.0129570.00270270.0192470.405707注：*看作歧离值，**看作统计离群值5.1.4一致性和离群值的检查p=7，n=7，柯克伦检验5%临界值为0.3726；1%临界值为0.4347。对水平2，实验室2的s最大：∑s2=0.00141；检验统计量值=0.5038，实验室2的值为离群值对水平3，实验室2的s最大：∑s2=0.00145；检验统计量值=0.6369，实验室2的值为离群值对水平4，实验室3的s最大：∑s2=0.00321；检验统计量值=0.3381正确值，所有值可用对水平5，实验室4的s最大：∑s2=0.393；检验统计量值=0.4188，歧离值在水平2，水平3时，实验室2的值显然离群值，拒绝这两个单元的数据后再次对水平进行柯克伦检验。水平5时，实验室4的值是个歧离值，但暂时没有足够的理由拒绝该单元数据，故仍然参与后续计n=7，p=6，柯克伦检验5%临界值为0.4184；1%临界值为0.4866。对水平2，实验室4的s最大：∑s2=0.012947；检验统计量值=0.2390对水平3，实验室3的s最大：∑s2=0.01882；检验统计量值=0.6710在水平3时，实验室3的值0.01882，显然是一个离群值，拒绝该单元的数据后再次进行柯克伦检验。n=7，p=5，柯克伦检验5%临界值为0.5065；1%临界值为0.5531。对水平4，实验室1的s最大：∑s2=0.00863；检验统计量值=0.4296未发现有歧离值和离群值。表6给出了柯克伦检验的具体数据。表6柯克伦检验数据汇总表水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p47777柯克伦统计量C—0.50350.63690.33810.4188二次检验p 66 柯克伦统计量C—0.23900.6710——三次检验p——5——柯克伦统计量C——0.4296——将格拉布斯检验用于单元平均值，表7给出了格拉布斯检验的具体数据。表7对单元平均值的格拉布斯检验水平1水平2水平3水平4水平5一个离群观测值情形一次检验p46577单个低值—0.7950.881单个高值—0.9000.922二次检验p—————单个低值—————单个高值—————水平1水平2水平3水平4水平5两个离群观测值情形p46577两个低值0.00080.13540.02310.1960.167两个高值0.00090.1940.2330.1460.221注：一个最值，p=7，格拉布斯检验5%临界值为2.020，1%临界值为2.139；一个最值，p=6，格拉布斯检验5%临界值为1.887，1%临界值为1.973；一个最值，p=5，格拉布斯检验5%临界值为1.715，1%临界值为1.764；两个最值，p=7，格拉布斯检验5%临界值为0.0708，1%临界值为0.0308；两个最值，p=6，格拉布斯检验5%临界值为0.0349，1%临界值为0.0116；两个最值，p=5，格拉布斯检验5%临界值为0.0090，1%临界值为0.0018。5.1.5精密度完成上述检验后，经过计算，重复性标准差、重复性限、再现性标准差和再现性限的数据于表8给出，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表8重复性标准差、重复性限、再现性标准差和再现性限数据水平j实验室p浓度重复性标准差重复性限再现性标准差再现性限140.20.00006370.02230.0002720.0456260.50.0001170.03000.0002820.047350.00003470.01650.0001240.0307475.00.0004590.06000.002830.1495720.00.05610.6630.08540.8185.2氮中甲硫醇数据处理5.2.1原始数据表9原始数据：氮中甲硫醇的含量实验室i水平j1234510.22070.50180.97835.0180.21250.48630.99615.018实验室i水平j123450.19400.47460.99545.0370.18460.47950.98635.03420.010.20420.47540.99195.03320.020.18170.47300.98865.04520.020.21110.47740.98135.04520.0320.19780.55020.96235.03620.320.18210.47570.95825.06820.250.18910.48260.95415.03120.290.17380.53660.98985.04520.300.19730.48830.97815.06520.240.18960.50740.95525.06620.250.19960.52950.97285.03620.2330.10530.48275.0160.093080.49515.07120.150.092160.47240.9984.96620.020.095230.48105.0270.10710.49505.0100.10250.49750.98074.9950.099170.49790.99174.99240.092160.53861.00695.04220.920.099780.52215.00820.330.098420.51165.00920.170.10120.50805.02420.170.097180.50314.9790.10050.50825.0250.098760.50335.00850.19390.48455.10620.720.19540.48885.13420.740.18980.48785.15420.720.19110.49755.15920.730.19000.48835.17420.770.19600.49145.17120.760.19430.49285.15220.8160.19440.48591.00785.12020.780.19590.49021.01285.14820.800.19030.48921.00985.16820.780.19160.49891.01085.17320.790.19050.48971.00985.18820.830.19650.49281.01285.18520.820.19480.49421.01385.16620.87实验室i水平j1234570.093970.51765.02220.880.099580.52115.01820.090.098220.51064.99920.130.10100.50985.01420.030.096990.50214.9690.10030.50725.0150.098560.50234.9985.2.2单元平均值单元平均值列于表10中，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表10甲硫醇含量的单元平均值实验室i水平j12345-yijnij-yijnij-yijnij-yijnij-yijnij10.2012670.4811470.9882775.0329720.004720.1899070.5100470.9672175.0496720.269730.0992270.4888071.001575.0110719.893740.0982970.5135671.006675.0136720.164750.1929370.4901671.008375.1500720.750760.1934370.4915671.011175.1640720.810770.0983770.5101071.011775.0050720.1107注：*看作歧离值，**看作统计离群值5.2.3标准差sij的计算标准差列于表11中，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表11甲硫醇含量的标准差实验室i水平j12345sijnijsijnijsijnijsijnijsijnij10.01484770.01010070.0068070.0112270.0207720.00941770.02918070.0134370.0162470.03447实验室i水平j12345sijnijsijnijsijnijsijnijsijnij30.00596270.01003070.0132070.0329770.2337740.00301770.01276870.0039970.0196970.3892750.00258470.00418970.0021470.0234970.0327760.00258470.00418970.0021470.0234970.0327770.00236070.00719870.0136770.0183570.35697注：*看作歧离值，**看作统计离群值5.2.4一致性和离群值的检查p=7，n=7，柯克伦检验5%临界值为0.3726；1%临界值为0.4347。对水平2，实验室2的s最大：∑s2=0.001304；检验统计量值=0.6530，实验室2的值为离群值对水平3，实验室2的s最大：∑s2=0.00061；检验统计量值=0.3050，实验室3的值为正确值对水平4，实验室3的s最大：∑s2=0.00330；检验统计量值=0.3291实验室3的值为正确值对水平5，实验室4的s最大：∑s2=0.337；检验统计量值=0.4492，歧离值，但暂时没有足够的理由拒绝该单元数据，故仍然参与后续计算。在水平2，实验室2的值显然离群值，拒绝这个单元的数据后再次对水平进行柯克伦检验。n=7，p=6，柯克伦检验5%临界值为0.4184；1%临界值为0.4866。对水平2，实验室4的s最大：∑s2=0.0004525；检验统计量值=0.3602未发现有歧离值和离群值。表12给出了柯克伦检验的具体数据。表12柯克伦检验数据汇总表水平1水平2水平3水平4水平5水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p47777柯克伦统计量C 0.65300.30500.32910.4492二次检验p—6———柯克伦统计量C—0.3602———三次检验p—————柯克伦统计量C—————将格拉布斯检验用于单元平均值，表13给出了格拉布斯检验的具体数据。表13对单元平均值的格拉布斯检验水平1水平2水平3水平4水平5一个离群观测值情形一次检验p76677单个低值 1.46292.2670.828单个高值—0.6590.397二次检验p—5——6单个低值————单个高值—0.882———两个离群观测值情形p45677两个低值0.00080.01350.01310.3550.301两个高值0.00090.2140.04310.5120.402注：一个最值，p=7，格拉布斯检验5%临界值为2.020，1%临界值为2.139；一个最值，p=6，格拉布斯检验5%临界值为1.887，1%临界值为1.973；一个最值，p=5，格拉布斯检验5%临界值为1.715，1%临界值为1.764；两个最值，p=7，格拉布斯检验5%临界值为0.0708，1%临界值为0.0308；两个最值，p=6，格拉布斯检验5%临界值为0.0349，1%临界值为0.0116；两个最值，p=5，格拉布斯检验5%临界值为0.0090，1%临界值为0.0018。5.2.5精密度完成上述检验后，经过计算，重复性标准差、重复性限、再现性标准差和再现性限的数据于表14给出，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表14重复性标准差、重复性限、再现性标准差和再现性限数据水平j实验室p浓度重复性标准差重复性限再现性标准差再现性限140.20.000053240.0200.000163580.0342260.50.000059900.02170.000163880.0358350.000049120.01960.000123380.0311475.00.000472050.06080.004960940.1975720.00.048170750.6150.169604185.3氮中甲硫醚数据处理5.3.1原始数据表15原始数据：氮中甲硫醚的含量实验室i水平j1234510.19650.49400.99595.0450.21730.50201.00375.0590.21570.49010.99765.0730.20280.51210.99815.0610.19920.48490.99885.0660.19080.49940.99395.0730.22500.50030.99525.07320.21480.50760.97965.03820.320.18130.58081.00935.09020.170.20440.57820.97365.06720.190.17830.50300.96495.09920.190.18430.49940.96775.08320.170.20880.53020.95925.08520.160.18720.48370.97665.07730.10050.47874.9460.097450.48330.9994.9810.10800.46040.9934.8930.096450.47604.9440.096320.48474.9280.099390.48670.97794.9180.087130.48120.97404.90940.093940.53250.99735.00220.680.10210.51860.99844.9640.10070.50900.99464.9680.10220.50281.00534.9810.098290.50430.99354.938实验室i水平j123450.099650.50320.99324.9820.097150.49870.99524.96950.19000.47770.98835.02920.470.18600.48020.99775.06020.480.19460.47440.99345.08220.450.18160.48790.99405.08320.470.18420.48230.98855.09720.520.18120.47861.00205.09920.470.19480.49580.99315.08320.5760.19330.47750.99795.02720.460.18590.48190.99735.06720.200.19450.47420.99305.08020.440.18150.48770.99365.08120.460.18520.48420.98815.09520.510.18110.47841.00165.06520.230.19470.49560.99275.08120.5670.095830.52190.99625.02620.560.10200.51800.99734.95920.100.10160.50840.99354.9630.10210.50221.05814.9760.098180.50370.99244.9730.099540.50260.99814.9770.097740.49820.99414.9645.3.2单元平均值单元平均值列于表16中，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表16甲硫醚含量的单元平均值实验室i水平j12345-yijnij-yijnij-yijnij-yijnij-yijnij10.206870.497570.997675.0643719.891720.194270.526170.975875.0770720.191730.097970.478770.995174.9313719.500740.099170.509970.996874.9720719.963750.187570.482470.993975.0761720.4907实验室i水平j12345-yijnij-yijnij-yijnij-yijnij-yijnij60.188070.482870.994975.0709720.409770.099670.507971.004274.9769719.9147注：*看作歧离值，**看作统计离群值5.3.3标准差sij的计算标准差列于表17中，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表17甲硫醚含量的标准差实验室i水平j12345sijnijsijnijsijnijsijnijsijnij10.01262670.00885670.0031970.0103470.0186720.01476470.03896570.0163470.0198970.0593730.00621570.00884770.0143270.0288770.2263740.00295970.01182870.0042170.0196970.3712750.00573970.00724870.0048670.0243970.0412760.00601970.00721170.0044070.0217770.1384770.00243970.00885670.0238470.0227670.34027注：*看作歧离值，**看作统计离群值5.3.4一致性和离群值的检查p=7，n=7，柯克伦检验5%临界值为0.3726；1%临界值为0.4347。对水平2，实验室2的s最大：∑s2=0.020200；检验统计量值=0.7600，实验室2的值为离群值对水平3，实验室7的s最大：∑s2=0.00111；检验统计量值=0.5114，实验室7的值为离群值对水平4，实验室3的s最大：∑s2=0.00331；检验统计量值=0.2518正确值，可用对水平5，实验室4的s最大：∑s2=0.329；检验统计量值=0.4182，歧离值在水平2，水平3时，实验室2，实验室7的值显然离群值，拒绝这两个单元的数据后再次对水平进行柯克伦检验。水平2时，实验室4的值是个歧离值，但暂时没有足够的理由拒绝该单元数据，故仍然参与后续计n=7，p=6，柯克伦检验5%临界值为0.4184；1%临界值为0.4866。对水平2，实验室4的s最大：∑s2=0.000480；检验统计量值=0.2917，无离群值，可用对水平3，实验室2的s最大：∑s2=0.01882；检验统计量值=0.4918显然是一个离群值，拒绝该单元的数据后再次进行柯克伦检验。n=7，p=5，柯克伦检验5%临界值为0.5065；1%临界值为0.5531。对水平3，实验室3的s最大：∑s2=0.000276；检验统计量值=0.7431，剔除离群值后再进行柯克伦检验。n=7，p=4，柯克伦检验5%临界值为0.5538；1%临界值为0.6410。∑s2=0.0000709；检验统计量值=0.3332，无离群值。表18给出了柯克伦检验的具体数据。表18柯克伦检验数据汇总表水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p47777柯克伦统计量C—0.76000.51140.25180.4182二次检验p—66——柯克伦统计量C 0.29170.4918 三次检验p——5——柯克伦统计量C——0.7431——四次检验p——4——柯克伦统计量C——0.3332——将格拉布斯检验用于单元平均值，表19给出了格拉布斯检验的具体数据。表19对单元平均值的格拉布斯检验水平1水平2水平3水平4水平5一个离群观测值情形一次检验p45377单个低值—0.901单个高值—0.8448.507二次检验p 单个低值—————单个高值—————两个离群观测值情形p45377两个低值0.00080.03540.0310.4060.267两个高值0.00090.2140.2300.5460.421注：一个最值，p=7，格拉布斯检验5%临界值为2.020，1%临界值为2.139；一个最值，p=6，格拉布斯检验5%临界值为1.887，1%临界值为1.973；一个最值，p=5，格拉布斯检验5%临界值为1.715，1%临界值为1.764；两个最值，p=7，格拉布斯检验5%临界值为0.0708，1%临界值为0.0308；两个最值，p=6，格拉布斯检验5%临界值为0.0349，1%临界值为0.0116；两个最值，p=5，格拉布斯检验5%临界值为0.0090，1%临界值为0.0018。两个最值，p=4，格拉布斯检验5%临界值为0.0002，1%临界值为0.0000。5.3.5精密度完成上述检验后，经过计算，重复性标准差、重复性限、再现性标准差和再现性限的数据于表20给出，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表20重复性标准差、重复性限、再现性标准差和再现性限数据水平j实验室p浓度重复性标准差重复性限再现性标准差再现性限140.20.000067850.0230.000210420.0299250.50.000067930.0240.000211390.032330.000015750.0230.000015440.041475.00.000472890.0310.004216800.0435720.00.047065990.0610.156312630.1825.4氮中二硫化碳数据处理5.4.1原始数据表21原始数据：氮中二硫化碳的含量实验室i水平j1234510.18830.50325.0830.19540.50835.0920.20500.49065.1000.19340.49805.0920.17730.49565.1040.19500.49555.1080.20980.50085.10820.19480.52431.00734.97420.320.20870.51020.99725.02920.250.19940.50870.99125.02620.290.20300.50900.98525.05020.300.19250.51670.98955.05520.240.17240.50590.97435.05420.250.19070.49890.97885.06220.2330.10320.49075.0170.10590.49255.06720.150.10660.47644.97620.040.10910.48365.0010.10160.48745.01220.060.10320.49550.99814.9880.10510.48970.99704.98340.10080.53941.01495.09620.770.10210.52531.01435.05020.430.10130.51631.01485.05620.340.10140.51291.02055.07620.310.10020.50911.00975.02420.200.10110.51421.00915.06120.100.10140.50701.01305.05420.0250.18820.47650.98975.04120.500.18770.48570.99825.05620.510.19280.48000.99505.08420.490.18900.47770.99595.08920.51实验室i水平j123450.18460.48620.98975.10220.520.18700.48290.99615.09820.490.18400.48250.99695.08520.5860.19390.47410.98665.04520.890.18710.48420.99515.04020.450.19220.48520.99645.06820.430.19830.49620.99285.08320.610.18400.48470.99665.08620.460.18810.48140.99305.08220.430.18780.48100.99385.06920.5270.10310.531020.430.10340.52695.06920.490.10160.51785.07120.300.10370.51445.08120.370.10050.51065.03920.180.10240.51575.08620.370.10170.50325.06920.085.4.2单元平均值单元平均值列于表22中，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表22二硫化碳含量的单元平均值实验室i水平j12345-yijnij-yijnij-yijnij-yijnij-yijnij10.194970.498971.004475.0184720.030720.194570.510570.989175.0981719.891730.105070.488071.007675.0357720.269740.101270.517771.013875.0063719.976750.187670.481670.994575.0596720.310760.190270.483870.993575.0793720.514770.102370.517171.016975.0676720.5417注：*看作歧离值，**看作统计离群值5.4.3标准差sij的计算标准差列于表23中，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表23二硫化碳含量的标准差实验室i水平j12345sijnijsijnijsijnijsijnijsijnij10.01064570.00581170.00276070.0094670.0186720.01158270.00806470.01111970.0304170.0344730.00252470.00633770.00894270.0307070.1409740.00058770.01121370.00380570.0223670.2474750.00293570.00374770.00342370.0224570.0310760.00485770.00663870.00339270.0185270.1666770.00114770.00943870.00429870.0217470.14357注：*看作歧离值，**看作统计离群值5.4.4一致性和离群值的检查p=7，n=7，柯克伦检验5%临界值为0.3726；1%临界值为0.4347。对水平2，实验室4的s最大：∑s2=0.000412；检验统计量值=0.3053，无离群值对水平3，实验室2的s最大：∑s2=0.000267；检验统计量值=0.4624，实验室2的值为歧离值对水平4，实验室3的s最大：∑s2=0.00378；检验统计量值=0.2496所有值可用对水平5，实验室4的s最大：∑s2=0.132；检验统计量值=0.4640，实验室4值为歧离值水平3，5时，有个歧离值，但暂时没有足够的理由拒绝该单元数据，故仍然参与后续计算。表24柯克伦检验数据汇总表水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p47777柯克伦统计量C—0.30500.46240.24960.4640水平1水平2水平3水平4水平5二次检验p—————柯克伦统计量C 三次检验p—————柯克伦统计量C—————将格拉布斯检验用于单元平均值，表25给出了格拉布斯检验的具体数据。对水平5，实验室5的平均值最大，单个高值检验值为2.154，显然是离群值，则对于该水平不进行两个高值的格拉布斯检验。这也为我们对水平5实验室5原始数据的怀疑提供了有效的数据支撑，故拒绝该单元的数据。再次对该水平进行单个高值的检验，未发现歧离值和离群值。表25对单元平均值的格拉布斯检验水平1水平2水平3水平4水平5一个离群观测值情形一次检验p47657单个低值单个高值0.865二次检验p—————单个低值—————单个高值————两个离群观测值情形p47657两个低值0.00120.35430.31230.4160.267两个高值0.00140.24670.3010.5460.421注：一个最值，p=7，格拉布斯检验5%临界值为2.020，1%临界值为2.139；一个最值，p=6，格拉布斯检验5%临界值为1.887，1%临界值为1.973；一个最值，p=5，格拉布斯检验5%临界值为1.715，1%临界值为1.764；两个最值，p=7，格拉布斯检验5%临界值为0.0708，1%临界值为0.0308；两个最值，p=6，格拉布斯检验5%临界值为0.0349，1%临界值为0.0116；两个最值，p=5，格拉布斯检验5%临界值为0.0090，1%临界值为0.0018。5.4.5精密度完成上述检验后，经过计算，重复性标准差、重复性限、再现性标准差和再现性限的数据于表26给出，单位为摩尔分数（10-6mol/mol）。表26重复性标准差、重复性限、再现性标准差和再现性限数据水平j实验室p浓度重复性标准差重复性限再现性标准差再现性限140.20.00004110.0180.000293240.042270.50.000058840.0210.000293980.048370.000037310.0170.000147470.034475.00.000514990.0640.001397310.1055720.00.018403320.2800.077273290.7785.5氮中总硫数据处理5.5.1表27原始数据：氮中总硫的含量实验室i水平j1234510.18870.50590.99234.95330.750.19730.49880.98104.97730.840.20250.49370.99994.96330.660.17570.50020.98814.96630.690.19250.50060.99355.01231.060.20710.49970.98655.01331.070.21200.51100.97365.01431.0020.19420.50084.98329.710.18130.48634.99229.640.17470.49114.99229.680.17310.50314.99129.790.17820.51514.98529.760.19340.51284.99029.760.16660.49914.98929.6630.10300.50785.13930.270.10450.510830.280.10190.50485.12030.170.10220.507930.220.10320.50755.12930.210.10260.50635.10030.230.10270.50805.08130.1340.10260.50194