(高清版)GBT 42543-2023 表面化学分析 扫描探针显微术 悬臂梁法向弹性常数的测定

国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会I Ⅲ 1 1 1 25基本信息 4 45.2AFM法向弹性常数的测定方法 46尺寸分析法测定k₂ 46.1概述 46.2利用三维几何信息使用公式计算k 56.3使用平面尺寸和共振频率计算无探针针尖矩形悬臂梁的k₂ 8 9 97.2使用参考悬臂梁的静态实验法 97.3使用纳米压痕仪的静态实验法 7.4测量方法 8动态实验法测定k₂ 8.1概述 附录A(资料性)实验室间和实验室内A A.1概述和目的 A.2实验室内结果 A.3实验室间结果 A.4结论 20 21Ⅲ本文件等同采用ISO11775:2015《表面化学分析扫描探针显微术悬臂梁法向弹性常数的测——GB/T22461.2—2023表面化学分析词汇第2部分：扫描探针显微术术语(ISO18115-2:V据。从测量蛋白质以及其他分子之间的解离力到测定材料弹性模量(如：带有有机物和聚合物的表面)必需已知的。而探针悬臂梁制造商给定的k,本文件描述了三类、五种最简单的方法来测定原子力显微镜悬臂梁法向弹性常数。这些方法分别1本文件描述了五种原子力显微术探针悬臂梁法向弹性常数的测量方法，测量的精度误差为5%~10%。每个方法分别隶属于尺寸法、静态实验法和动态实验法三类方法中的一种。方法的选择取决于本文件不适用于高于5%～10%的测量精度，如要获得高于5%～10%的测量精度，需要使用本文下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文analysis—Vocabulary—Part2:Termsusedinscanning-probemicroscopy)3术语和定义弹性常数springconstant力常数forceconstant悬臂梁刚度cantileverstiffness(弃用)针尖tip探针尖端probeapex2f频率k,(w-0镀层厚度为0的悬300PQrTuduuk₂RuWαUvV形悬臂梁基座和臂起始端之间的长度式(7)定义的符号C₁的标准不确定度C₂的标准不确定度悬臂梁杨氏模量的标准不确定度纳米压痕仪力校准导致的标准不确定度纳米压痕仪位移校准导致的标准不确定度参考悬臂梁法向弹性常数的标准不确定度悬臂梁长度的标准不确定度表示悬臂梁基座相对任意参考点的实际位置的微小不确定度的偏差表示探针尖端相对任意参考点的实际位置的不确定度的偏差。式(4)定义的符号式(5)定义的符号悬臂梁对参考悬臂梁或工作表面的角度式(6)定义的符号4章条号优点缺点6简单，可以看出为什么悬臂梁之间k,不同没有考虑材料缺陷，费时7可溯源到国际单位制(SI)8快测得。对于给定设计悬臂梁可以5GB/T42543—2023/ISO6.2利用三维几何信息使用公式计算k₂为了确定如图1所示具矩形截面的矩形横梁的k,,应测量厚度t,宽度w,距离(L-d),即悬臂梁的获得或测量出悬臂梁杨氏模量E的值。通过移除和重新将悬臂梁放回，至少七次独立实验测量这些参数。计算这些参数的平均值并使用图1探针尖端到自由端距离为d的矩形悬臂梁探针示意图类似情况，如果使用的是如图2所示的V形悬臂梁，测量V形悬臂梁(虚拟)顶端和臂始端间的长度L₀;V形悬臂梁基体和臂始端之间的长度L₁;探针尖端与悬臂梁顶端之间的距离d;V形悬臂梁距离顶端L。处的宽度e;臂间半角θ。同时，使用适当的方法获得或测量得到悬臂梁的杨氏模量E和泊松比v。通过移除和重新将悬臂梁放回，至少七次独立实验测量这些参数。计算这些参数的平均值并通过式(3)至式(7)计算k。2——基座6如果悬臂梁横截面是梯形而不是矩形，运用式(9)和6.2.5中给出的方法。如果悬臂梁有很厚的镀层，在计算k,时需要考虑在内，方法见6.2.6。6.2.2所需悬臂梁尺寸和材料性质测量悬臂梁平面图尺寸测量悬臂梁的平面尺寸包括宽度和矩形悬臂梁的(L-d)或V形悬臂梁的长度和从悬臂梁顶端到探针尖端的偏移量。测量时应使用适当的方法，例如光学显微镜或扫描电子显微镜。选用的仪器应已校准并按照制造商说明书操作。测量悬臂梁宽度应至少沿长度方向在三个地方测量以确定平均宽度。如果悬臂梁宽度不均匀，则需要更多的测量以获得更精确的平均宽度。类似的方法适用于测量Lo、d及V形悬臂梁的其他尺寸。测量d时应测量从V型悬臂梁顶端或虚拟顶端到探针尖端的距离。悬臂梁厚度测量悬臂梁的厚度应使用一个适当的方法测量，例如在悬臂梁的一侧或边缘使用扫描电子显微镜测量。选择的仪器应按照制造商说明书校准和操作。测量沿悬臂梁的边缘或侧面不同位置的厚度，并确定平均厚度。注1:小心并校准的测量能得到不确定度约悬臂梁材料性能测量如果包括镀层在内的悬臂梁材料已知其成分和晶体取向，那么材料的杨氏模量、泊松比和密度应由已有参考值来确定。否则这些值需要用另外合适的方法测量。如果这些参数没有准确值或无法测量，应使用替代方法校准k₂,详见第7章和第8章。6.2.3矩形悬臂梁k,测定k,测定如图1所示的由单一材料组成的截面是矩形的矩形梁，其杨氏模量值E,厚度t,宽度w,(L-d)即悬臂梁的长度L减去自由端到悬臂梁探针尖端的距离d测定后，使用式(1)来计算悬臂梁弹性常数k₂。 (1)式(1)假设悬臂梁在宽度方向的弯曲可以忽略不计，因此适用于w《L的悬臂梁。悬臂梁应连接不确定度用公式(2)确定弹性常数的标准不确定度uk:76.2.4V形悬臂梁k,测定k,测定对于如图2所示的V形悬臂梁，测定悬臂梁的尺寸和材料性质，再用公式(3)～式(7)计算k,。 (3) (4) (5) (6) (7)d——探针尖端和悬臂梁顶端之间的距离；e——距离顶端L。处V型悬臂梁的宽度v——悬臂梁材料的泊松比。由式(3)得到的V形悬臂梁的k,的计算不确定度很复杂，但在对不确定度计算的一级近似条件下，这悬臂梁可能被认为是一个未扭曲的宽度是这个简化的模型能用来计算V形悬臂梁的k,不确定度的近似值。所以可用下列公式计算不确 (8)不确定度主要来自t和L。式(8)与式(2)的不同之处在于其方括号中与w的不确定度相关的第86.2.5梯形截面的k₂一些不是矩形截面的悬臂梁，其截面形状为梯形，上下宽度分别为w₁和w₂。使用中给出的方法测量这些宽度。用式(9)确定6.2.3和6.2.4中悬臂梁的一级近似宽度。 (9)为了确定梯形截面悬臂梁的k₂,使用式(9)计算w并使用式(1)来确定k₁。利用6.2.4中的公式，可按照类似的方法计算具梯形截面的V形悬臂梁的k。<1.4,则高估小于1%]6.2.6考虑镀层的k₂镀层通常用来增加悬臂梁对监测其变形量的激光束的反射，悬臂梁上的镀层会导致k,的改变，可以用简单的公式进行描述。如果镀层厚度与悬臂梁厚度相比较小，则能用下列关系式计算出k,的线性组合。式中：tc——镀层材料的厚度；tB——悬臂梁基座材料的厚度；Ec——镀层材料的杨氏模量；Es-——悬臂梁基座材料的杨氏模量；kztc-0)——忽略镀层计算得的弹性常数。因此用适当方法测得tc、tp、Ec、Es后用式(10)来计算k₂。镀层导致的不确定度与未镀层的悬臂梁导致的不确定度相比较小，故其影响可以忽略。6.3使用平面尺寸和共振频率计算无探针针尖矩形悬臂梁的k₂6.2和6.3中测定k₂的尺寸分析方法需要有精确的尺寸，特别是厚度尺寸。弹性常数与厚度三次方成正比。同时，在悬臂梁制造过程中又最难控制其厚度尺寸，所以厚度值的极大变化将导致k₂的巨大不确定度。如果测量悬臂梁厚度很困难或者无法使用扫描电子显微镜时，这一部分介绍的方法可以用来确定k.使用中介绍的方法测量矩形悬臂梁的平面尺寸(w和L),采用不同频率机械振动悬臂梁的方法确定悬臂梁的共振频率fo。使用中的方法测得悬臂梁材料的杨氏模量E和密度p。杨氏模量E、密度p、厚度t、宽度w和长度L的无尖端矩形悬臂梁在真空中的共振频率可以用以下公式计算： (11)求出t后带入式(1)得：9式中：d——探针尖端到悬臂梁自由端的距离。用式(12)确定悬臂梁的弹性常数。该公式基于在真空条件下的共振频率。如果无法获得这一参数，测量悬臂梁在大气环境中的共振频率，并进行系数校正。系数校正将频率实测值增加约1%以获得其中α₁的值对应一端固定的没有探针针尖的矩形截面悬臂梁。悬臂梁的形状种类不同时，α₁宜适当的方法确定。6.3.2不确定度用下列公式确定无探针针尖悬臂梁的弹性常数的标准不确定度：通常情况下这里的d/L很小。7静态实验法来测定k₂静态实验方法是指给悬臂梁施加一个恒力或一组恒力，随后测定其偏折量。这些方法通常但不仅限于是使用事先校准的参考悬臂梁或装置作用于工作悬臂梁，或者反过来(用工作悬臂梁作用于参考悬臂梁或装置)。已有很多种不同的静态实验方法，它们使用：a)一个或多个已校准的参考悬臂梁，b)一个已校准的纳米压痕仪。7.2使用参考悬臂梁的静态实验法获得或校准一个已知弹性常数k₂R的参考悬臂梁，最好是沿着长度横截面不变的无探针针尖的矩形悬臂梁。参考悬臂梁的弹性常数要与工作悬臂梁的k₂W相近。AFM的z向压电扫描器应尺寸校准，AFM应按照说明书进行操作。这些宜在闭环模式下操作，或使用其他方法解决压电扫描器非线性，迟GB/T42543—2023/ISO学器件的AFM。参考悬臂梁应牢固安装在试样位置，垂直对准于工作悬臂梁的长轴，工作悬臂梁应安装在悬臂梁架，如图3所示。垂直对准使得沿参考悬臂梁移动工作悬臂梁更加容易并有助于确定探针位置。尽可能使工作悬臂梁尖端靠近参考悬臂梁轴和自由端。测出5条力-距离曲线，悬臂梁偏折量以伏特为单位，z向压电扫描器伸长以纳米为单位。悬臂梁偏折量维持在悬臂梁的弹性限度内。悬臂梁偏折量宜小于其5%,并控制在光电二极管检测器的线性区域内。对大多数悬臂梁来说，建议偏折量小于200nm。计算偏折电压信号-压电扫描器位移的比例曲线斜率的平均值。测定宜在曲线线性度小于预期不确定度的最大范围内完成。测定试样悬臂梁的合适参考点与参考悬臂梁基体之间的距离。理想情图3b)的A点所示。在参考悬臂梁远端70%范围内取至少三至五个尽可能分开的等间距位置，Lz,重图3使用参考悬臂梁的静态实验法示意图L——已校准的参考悬臂梁的长度；D——工作悬臂梁探针尖端的高度；L₂——参考悬臂梁基体到工作悬臂梁的距离；a——工作悬臂梁和参考悬臂梁之间的角度，通常大概是11°。式(14)中，8r是在L₂处工作悬臂梁在参考悬臂梁上的力-位移曲线的平均反梯度。δw是工作悬臂梁在硬表面上的力-位移曲线的平均反梯度。宜取趋近曲线和趋离曲线的平均值。试样悬臂梁每个位置的弹性常数由悬臂梁长度上位置L。和参考悬臂梁长度L的立方关系给出。这对矩形参考悬臂梁严格准确，对V形悬臂梁是很好的近似。但工作悬臂梁尖端的准确位置很难测得，因此在工作悬臂梁的背面选择一个合适的参考点，距离真正的尖端位置有一个未知的偏移量x₂,如图3b)所示。用光学显微镜或者扫描电子显微镜可以测定该偏移量。这个偏移量(x₂)和另一个表示参考悬臂梁基体位置微小不确定度的偏移量(x₁)都已被包括在公式里。重新整理式(14)得： (15)式中： (16)做出L_和φr¹/³的比例线，求得斜率B,,及所得直线的y轴截距。从式(15)可以看出y轴截距是重新整理式(15),代入B,可以得到式(17): (17)用光学或电子显微镜测得悬臂梁的长度L,尖端高度D,再由式(17)得到工作悬臂梁的弹性常数k₂W。图4给出了在矩形截面参考悬臂梁上一个V形工作悬臂梁的情况。图4L。和φr¹3的比例图，用以由式(1图上的点均为实验数据，是由线性回归拟合后的直线7.2.3不确定度弹性常数的标准不确定度由下列公式给出：GB/T42543—2023/ISO这里斜率的不确定度ug,包括纵坐标和横坐标导致的不确定度，主要由随机项决定。7.3使用纳米压痕仪的静态实验法7.3.1概述本方法中使用可以加载到AFM悬臂梁的纳米压痕仪，其力和位移都要校准。使用可溯源到国际单位制的标准样品进行纳米压痕仪的力校准，或者通过原位量子标准直接产生力。位移可以通过可溯源到国际单位制的台阶高度标准样品进行校准，或者直接由原位激光干涉法产生可溯源到国际单位制的位移。7.3.2确定有/无探针针尖的悬臂梁k₂使用尖端曲率半径小于5μm的尖锐纳米压痕仪探针，如蚀刻的钨探针。为了获得工作悬臂梁上纳米压痕仪的最高位置精度，需要使用带侧面45°光学取景仪的纳米压痕仪。工作悬臂梁要牢固安装在样品位置，对齐垂直于观察光学系统。将纳米压痕仪探针尽量靠近工作悬臂梁轴，同时尽可能靠近尖端位置。用纳米压痕仪测出10个力-位移曲线，力单位为纳牛，纳米压痕仪位移单位为纳米，位移小于200nm。计算力-位移曲线的平均斜率的倒数，这是工作悬臂梁在该位置处弹性常数的倒数。测量纳米压痕仪探针尖端的参考点到工作悬臂梁基体的距离Lr。在悬臂梁最外端长度70%的至少三至五个位置重复该实验。悬臂梁端的弹性常数k,由式(19)给出：k,——悬臂梁在长度方向L,处的弹性常数。式(19)包括两个长度校正因子x₁、x₂。x₁考虑了悬臂梁基座端部的观测值和有效值的不同，x₂考虑了纳米压痕仪尖端位置和真实位置的未知偏移，如图5所示。图5用蚀刻钨探针施加在矩形无探针针尖工作悬臂梁上的纳米压痕仪静态实验法的光学图像为了确定偏移量(x₁+x₂)和k₂,式(19)可以变形为式(20):L,=(k₂)-1/3(k₂)¹3(L+x₁)一x₁—x₂ (20)及工作悬臂梁弹性常数的函数B。偏移量x₂小到可以忽略，否则需要用合适方法确定或估计它的取式(21)给出了悬臂梁尖端的弹性常数。对于有探针尖的悬臂梁来说，当需要探针尖端的弹性常数uF——纳米压痕仪力校准导致的不确定度；uA——位移校准导致的不确定度；uB——斜率不确定度。图6给出了在悬臂梁上用纳米压痕仪方法的结果示例。0图6矩形悬臂梁上用纳米压痕仪时，做出L,和(k,L)-1/3的比例线，斜率与式(21)算得的悬臂梁弹性常数有关7.4测量方法7.4.1静态偏差校准该校准是用于将悬臂梁偏折从电压转换成距离，一般以纳米为单位。在大多商用AFM中，悬臂梁偏折通常是由光学水平仪方法测定，激光束由悬臂梁反射到位敏光电二极管探测器。在使用干涉仪的系统中这方法并不适用。校准需要由至少五个力-距离曲线的平均斜率确定，记录悬臂梁偏差的单位是伏特，压电扫描器伸长以纳米为单位。校准需在坚硬的样品上进行，即有效弹性常数大大超过所用的悬臂梁，例如硅。对弹性常数小的悬臂梁(如低于0.05N/m),在硅表面的黏滞作用可能会造成问题，因此能使用高定向热解石墨。悬臂梁偏折宜保持在悬臂梁的弹性限度内及光电二极管探测器的线性区域内。光学水平仪技术测定悬臂梁在激光辐照的位置的倾斜度，并不直接测量悬臂梁偏折。由此获得的校准系数取决于激光点相对于探针尖端的位置。因此每次悬臂梁改变或悬臂梁上的激光点移动时都需要进行校准。一般来说，激光点宜定位在接近悬臂梁顶端探针尖端的位置，激光位置宜优化以实现最大反射强度值，首先通过沿悬臂梁短轴移动激光实现强度最大化。通过移动激光点到悬臂梁不同的位置能确定最GB/T42543—2023/ISO另一个考虑是悬臂梁倾斜度和偏折之间的关系取决于加载力的几何结构。因此校正因子只适用于8动态实验法测定k₂8.1概述动态实验方法通常涉及结合其他测量方法获得悬臂梁的共振频率。这些8.2使用AFM热振动的动态实验法将工作悬臂梁加载到AFM扫描头，并将一个坚硬的试样如干净的硅加载到样品位置上。探针尖端接触样品，使用7.4.1中概述的方法测量偏折校准常数。撤回悬臂梁使其远离表面以避免远程力梯度的影响或在悬臂梁和样品表面之间空气的压膜阻尼。在带宽足以解析悬臂梁的共振频率，即采样率明显高于2f。的条件下采集偏折对时间的数据。将数据转换成单位是m²/Hz的功率谱密度用一个简单谐振子函数拟合功率密度谱中的振幅A。和品质因数Q分别与基本共振峰值的幅度和宽度有关。图7显示了一个典型的矩形悬臂图7悬臂梁热振动功率谱密度函数举例，实线是利用式(24)对共振峰的拟合用下列公式计算弹性常数：式中：kg——玻耳兹曼常数；T——悬臂梁的绝对温度；T宜尽可能靠近悬臂梁测量。式(25)有两个校正因子，需要认真考虑他们的测定方法。C₁取为0.9707,通过考虑悬臂梁的正常振动模式得来。C₂来源于典型AFM测量悬臂梁位移的光学水平仪方法，该方法中偏折信号与悬臂梁的倾斜而非其真实位移紧密相关。由于一端自由波动的未负载悬臂梁的热振动在所有频率都进行了测量，偏折信号和悬臂梁真实位移之间的关系不同于7.4.1中准静态校准计算的结果。因此，应用由悬臂梁几何结构决定的校正因子C₂。对于矩形悬臂梁，该校准因子如下：x——静态偏折灵敏度常数和动态灵敏度常数之间的转换系数，通常是1.05。能使用可溯源校准过的参考悬臂梁检验。这也提供了一种方法来获得一个可溯源的校准。8.2.2不确定度这个方法产生不确定度的主要因素是偏折校准常数的不确定度，共振峰的拟合参数的不确定度，以及校准因子的不确定度。一级近似下，k,的不确定度可以使用式(27)计算。 (27)(资料性)实验室间和实验室内AFM悬臂梁测试比较AFM悬臂梁弹性常数在实验室间和实验室内部测定的比较。该方式在一定程度上有助于本文件的制定并保证了方法之间的可比性。该比较是用四种方法对两种不同弹性常数的64枚悬臂梁的弹性常数进行校准。这些方法包括参考悬臂梁上加悬臂、热振动方法及尺寸测量的两种方法。每组悬臂梁中的一个被送到30个参与的实验室。参与者使用本文件描述的方法以及一系列其他方法校准悬臂梁性常数在0.1N/m～0.9N/m之间，另一种刚性悬臂梁(用S表示)弹性常数在15N/m～60N/m实验室内的结果如图A.1所示。图A.1实验室内使用四种方法测得的S悬臂梁和C悬臂梁的表A.1给出了单独测量获得的31枚C悬臂梁和34枚S悬臂梁弹性常数的标准差和平均标准差。由表A.1可知标准差仅为0.5%～2.7%,而本文件中使用不同方法测得的平均值分布在士5%范围内。此外，单个测量值的分散范围为1.2%～12.8%,因此在标准方法中至少需要七次独立的测量值。表A.131枚C悬臂梁和34枚S悬臂梁弹性常数独立测量的标准差和测定标准差的平均值分布SD° 一注：C悬臂梁的几何信息由制造商测量提供并且完全相A.3实验室间结果多个实验室的悬臂梁弹性常数测量结果如图A.2所示。其中误差线是标准差。对于使用纳米压痕仪方法测量悬臂梁弹性常数，没有参与者给出C悬臂梁的结果，只有一位参与者给出了S悬臂梁的结果。0图A.2实验间测量结果A.4结论不同方法的悬臂梁弹性常数测量结果高度一致。制造商通过几何信息法使用标称值给出的C悬臂梁k,值通常会有18%的高估。实验室内测量表明使用热振动法、平面尺寸结合共振频率法以及参考悬臂梁法获得的结果相互一致。每种方法测得结果的平均标准差均图A.1所示的标记大小内。所有这些方法测得的的C悬臂梁k,平均值是0.288N/m,标准差为0.015,S悬臂梁平均值是32.44N/m,标准差为1.28。实验室间测量结果比较分散，但包含了从初学较差测量结果的一些方法程序上的问题，从而改进了本文件的方法。热振动法由于其易用性受到参与[1]CLIFFORDC.A.,&SEspringconstantsviadim[2]LÜBBEJ.,DOERINGL.,REICHLItileverstifnessfromdimensionsandeigenfrequenc[3]LÜBBEJ.TEMMEN.M.,SCHNIEDER,H.,REICHLING,M.,Mellingofnoncontactatomicforcemicroscopecantileverpropertpressureconditions.Meas.Sci.Technol.2011Mar,2[4]CLIFFORDC.A&SEAHM.P.Improvedmethodsanducalibrationofthespringconstamethods.Meas.Sci.Technol.2009,20p.1[5]KHANA.,PHILIPJ.,Hmicroscopecantilevers.J.Appl.Phys.2004,95pp.1667-1672[6]HUTTERJ.L.Commentontiltofatomicforcemicroscopecstantandadhesionmeasurements.Langmuir.2005March,[7]PRATTJ.R.,SHAWG.A.,KUMANCHIKL.,BURNHAMN.A.Quantitativeof