(高清版)GBT 27894.3-2023 天然气 用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度 第3部分：精密度和偏差

GB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018代替GB/T27894.3—2011天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第3部分：精密度和偏差国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会 I 3 3 47实际应用 4 附录A(资料性)能力验证计划数据评估 6参考文献 9GB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定本文件是GB/T27894《天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度》的第3部分。GB/T27894已经发布了以下部分： 第1部分：总导则和组成计算 第4部分：实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和C₁至C₅及C₆+的 第5部分：实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳和C₁至C₅及C₆+的烃类； 本文件代替GB/T27894.3—2011《天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分第3部的第1章);b)增加了重复性标准偏差和再现性标准偏差等的符号(见第4章);c)删除了氩气、氦气、空气、氢气、工作参比气体等材料和仪器设备的要求(见2011年版的第4章、第5章);d)更改了原理，将用气相色谱法测定天然气组成分析方法更改为采用气相色谱法获得分析结果可预期的精密度(见第5章，2011年版的第3章);e)增加了检查各组分归一化分析结果精密度的参考值，删除了分析天然气组分含量的步骤(见第6章，2011年版的第6章);f)删除了分析结果的表示方法和测试报告(见2011年版的第7章、第8章);g)增加了精密度的实际应用(见第7章);h)增加了计算偏差的方法(见第8章)。本文件等同采用ISO6974-3:2018《天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第3部 第2章规范性引用文件中删除了ISO/IEC17025; 在参考文献中增加了ISO/IEC17025.IⅡGB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018本文件于2011年首次发布，本次为第一次修订。ⅢGB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018O₂、N₂、CO₂和烃类组分以及组分簇，其中组分簇是将C₅以上的重组分统一按C₆+测定。该方法适用于各种应用，如测定校准气混合物和天然气组成，或为发热量计算和其他物性参数计算提供不确定度数据。目前，ISO6974.4～ISO6974.6分析方法标准 第3部分：精密度和偏差。旨在描述根据ISO6974-1建立的气相色谱法所预期的精密度，以——第4部分：气体分析指南。旨在提供在分析天然气和天然气替代品与第1部分、第2部分和1天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第3部分：精密度和偏差本文件描述了根据ISO6974-1建立的气相色谱法所预期的精密度。当ISO6974-1描述的方法应用于一个或多个有能力的实验室时，本文件所述的精密度值提供了测试结果之间可预期的变化幅度。本文件还提供了评估偏差的指南。本文件没有规范性引用文件。下列术语和定义适用于本文件。测得的量值减去参考量值。a)当涉及存在单个参考量值，如用测得值的测量不确定度可忽略的测量标准进行校准，或给定约定量值注2:测量误差不宜与出现的错误或过失相混淆。在重复测量中保持不变或按可预见的方式变化的测量误差的分量。2GB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018注2:系统测量误差及其来源可能是已知的或未知的。对于已知的系统测量误差能够采用修正进行补偿。注3:系统测量误差等于测量误差减随机测量误差。3.4系统测量误差的估计值。3.5特定实验室测试结果的期望值与可接受的参考值之差。3.6在重复测量中按不可预见的方式变化的测量误差的分量。注1:随机测量误差的参考量值是对同一个被测量由无穷多次重复测量得到的平均值。注2:一组重复测量的随机测量误差形成一种分布，该分布能够用期望和方差描述，其期望通常假设为零。注3:随机测量误差等于测量误差减系统测量误差。3.7被测对象重复测量的一组测量条件。3.8测量重复性measurementrepeatability在一组重复性测量条件下的测量精密度。3.9注1:不同的测量系统可采用不用的测量程序。注2:在给出再现性时宜说明改变和未改变的条件及实际改变到的程度。注3:重复性与短时间内的重复测量有关，再现性则与较长时间内的重复测量有关。3.10在再现性测量条件下的测量精密度。3.11对能力验证物品的特定性质赋予的值。3在重复性测量条件下所得的测试结果的标准偏差。在再现性测量条件下所得的测试结果的标准偏差。4符号下列符号适用于本文件。s_:重复性标准偏差sr:再现性标准偏差x;:天然气混合物中组分i的摩尔分数5原理以2012年至2014年组织的14次独立的能力验证(PT)活动统计评估的实验数据为基础，确定了按照ISO6974-1建立的气相色谱法获得分析结果可预期的精密度。采用测量重复性和测量再现性表示测量精密度。这些能力验证活动的组分及含量(摩尔分数)范围见表1。表1能力验证活动中采用的组分及含量(摩尔分数)范围组分1号PT提供者2号PT提供者乙烷丙烷异丁烷正丁烷异戊烷正戊烷己烷氮气二氧化碳甲烷平衡气体4实际数据的处理过程详见附录A。重复性标准偏差和再现性标准偏差来源于能力验证的实验数据，分别用s,和sr表示。非甲烷组对于甲烷，归一化结果的重复性相对标准偏差为0.038%,归一化结果的再现性相对标准偏差为 归一化结果的再现性标准偏差按公式(2)计算获得：Insr=-4.28+0.715×Inx; 表2和表3分别为甲烷和非甲烷组分测量结果(摩尔分数)典型的精密度值。0.028%0.036%0.00025%0.0005%0.00093%0.0027%0.0036%0.014%0.014%0.072%重复性条件下进样获得的标准偏差能与甲烷的重复性标准偏差或按公式(1)计算的非甲烷组分的第6章给出的标准偏差的值是由归一化摩尔分数数据计算获得的。因此，为了与第6章给出的精重复测量次数为10次。如果不能做到10次重复测量，则至少需要使用5次重复测量结果，此时对比结场正常操作中首次进样获得的数据被剔除，则实验室宜对自己的测试数据进行同样的操作检查。对于实验室能够采用统计质量控制的方法评估实验室的精密度。如ISO6974-1所述，在一段较长时间5GB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018算的非甲烷组分的sr值及给出的甲烷组分的sr值进行比较。为了进行这种比较，宜使用卡方检验来测试计算获得的实验室精密度和第6章中给出的参考值之间的偏差，并从统计学的角度判断其是否存8偏差测量过程的偏差是一组测试结果的平均值与指定值之间的一致性或系统的差异。因此，如果没有测试方法的可变性来自系统分量和随机分量。如果能提供具有被测组分含量认定值的有证标准物评估偏差的另一种可接受的方法是经常参加具有指定值的能力验证活动。ISO6974-1中描述了6GB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018(资料性)能力验证计划数据评估能力验证活动的特点是：——提交独立结果的参加者数量平均为17个；——参加者为来自世界各地经验丰富的实验室；——参加者是积极从事(液化)天然气分析的实验室； 大部分参加实验室具有符合ISO/IEC17025的质量管理体系，并经过认可——根据指定值对数据进行评估； 对于所有组分，指定值都是一个参考值，由能力验证项目与可溯源至国家或国际标准的参比物质或标准物质进行比较而确定(见ISO17043:2010,B.2.1c)];——参加者均采用色谱法进行测量；对气相色谱仪(GC)的实际设计没有任何区别。能力验证试验结果未根据特定的气相色谱仪配置进行分类。气相色谱仪的重复性一般与特定的色谱柱配置无关。数据的处理与ISO5725-1和ISO5725-2所描述的程序类似。首先，由报告的完整数据集计算总平按公式(A.1)计算总平均值：式中：ni——实验室i报告的结果数；yi——该实验室的平均值；p——实验室个数。重复性标准偏差按公式(A.2)计算：s;——实验室i结果的重复性标准偏差。实验室间标准偏差按公式(A.3)计算：式中：………………(A.1)………………(A.2)………………(A.3)………………(A.4)………………(A.5)7GB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018再现性标准偏差按公式(A.6)计算：sR=s²+s²………………(A.6)完整的数据集也可用于计算一些可靠的估计：中位数(ymed)、绝对差的中位数(MAD)和平均绝对偏差(AAD)。根据公式(A.7)计算绝对偏差：di=|y:-ymedl………………(A根据公式(A.8)计算平均绝对偏差：………………(A.8)检验异常值的程序与ISO5725-2中描述的方法不同。异常值的定义如下。原始的z比分数根据………………(A.9)1.4826——假定正态分布情况下，恒定比例因子K的值。用所有10个组分的重复性数据(图A.1)和再现性数据(图A.2)绘图并得出回归线。回归未包含甲烷组分含量。—1.00—2.00—3.00—4.00—6.00—7.00—8.00—9.00—6.00土十—4.00◆◆◆◆十x0xO米—2.00X▲0.002.00●正戊烷◆正己烷氮气X二氧化碳——回归线图A.1非甲烷组分重复性标准偏差Ins,和组分含量Inx;之间的回归线8GB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018+异丁烷0.00—1.00—2.00—3.00—4.00—5.00—6.00—7.00—8.00——回归线◆正己烷—2.004.002.00[1]ISO5725-1:1994Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsand[2]ISO5725-2Accuracy(truenessandprecision)ofmeasuremeBasicmethodforthedeterminationofrepeatabilityandreproducibilityofastandardmeasure-[3]ISO6974-1Naturalgas—chromatography—Part1:Generalguidelinesandcalculationofcomposition